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  聚烯烴作為應用最廣泛的高分子材料受到了基礎研究和工業領域的普遍關注。其中，聚烯烴多嵌段聚合物作為一類高附加值的聚烯烴材料可展現出優良的性質，因而引起了研究人員廣泛的興趣。尤其是近年來聚烯烴多嵌段聚合物作為增容劑在混合塑料回收中具有非常重要的應用，成為解決日益緊迫塑料污染問題的潛在途徑之一。得益于其獨特的結構，聚烯烴多嵌段共聚物增容劑可以連續穿越材料的相界面，將不混容的兩相“縫合”在一起，進而提升混合塑料的機械性能。因此，無論是基于聚合物本身的特性還是作為增容劑在混合塑料回收中的應用，聚烯烴多嵌段聚合物都具有非常重要的意義，而其合成方法的研究是此領域順利開展的先決條件。

  基于此，近日，中國科學技術大學陳昶樂教授與安徽大學陳敏教授、張文建副教授提出了一種開環易位聚合（ROMP）-自由基聚合（RAFT）的串聯聚合新方法實現了多嵌段共聚物的設計（圖1）。此研究以“Polyolefin-based Multiblock Copolymers from Cascade ROMP-RAFT Polymerization” 為題發表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上（VIP論文）。首先利用ROMP將三硫代碳酸酯基團（RAFT試劑）引入到聚烯烴主鏈中。上述主鏈含RAFT基元的共聚物可進行極性烯烴單體的自由基聚合實現擴鏈反應進而制備出多嵌段共聚物。其中，極性烯烴單體的選擇范圍廣，這為制備不同極性組分的多嵌段聚合物提供了良好的平臺。同時，通過控制RAFT試劑在原始聚合物鏈中的個數還可調控所制備多嵌段聚合物的嵌段數目。

圖1.ROMP-RAFT串聯聚合新方法制備聚烯烴多嵌段共聚物

  對于開環易位聚合制備主鏈含RAFT試劑的聚合物而言，可通過控制聚合反應溫度、以及單體投料比來調控共聚物的分子量 (9.2-63.3 kDa) 以及RAFT試劑的插入比 (0.9 -3.5 mol%), 進而調控聚合物鏈中所引入RAFT試劑的個數（平均1-3個/每條鏈），這將直接影響后續所制備嵌段聚合物的嵌段數目。例如選用一條鏈中含有三個RAFT試劑的聚合物平臺可制備出七嵌段共聚物，這種良好的控制性得益于RAFT聚合活性聚合的特點（圖2a, 丙烯酸甲酯；圖2b，甲基丙烯酸甲酯）。同時，所制備的多嵌段聚合物在二維譜圖上展示出良好單分散的特性（圖2c-2d）。

圖2.多嵌段共聚物的動力學研究以及二維譜圖表征

  上述聚合同樣適用于丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、離子型甲基丙烯酸酯等其它類型單體。基于RAFT活性聚合的特點，此體系還可進行不同烯烴單體（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）的連續聚合實現多元多嵌段共聚物的設計（圖3a，分子量為138.2 kDa）。由于丙烯酸丁酯引入可實現嵌段共聚物力學性能的調節（圖3b）。當使用離子型烯烴單體共聚時，可合成離子型多嵌段共聚物，并表現出良好的力學性能（圖3c）與離子導電性能（圖3d）。

圖3.多嵌段共聚物的合成與性能研究

  甲基丙烯酸甲酯類多嵌段共聚物可通過后續的加氫轉化為相應的聚烯烴多嵌段共聚物（圖4a-4b，PE-b-PMMA）。由于聚乙烯與極性聚合物存在嚴重的相分離問題，因此，上述多嵌段共聚物可作為增容劑（5 wt%）在聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（HDPE-PMMA）的混合中，可實現混合塑料韌性的大幅提升（10倍），比簡單三嵌段共聚物（PMMA-PE-PMMA）的增容效果顯著（圖4c，4e-f）。此類多嵌段共聚物還可實現復合食品包裝膜（HDPE-PET）機械性能的提升（圖4d）。

圖4.聚烯烴多嵌段共聚物對于混合塑料的增容研究

  綜上，本文所提出的串聯聚合策略突破了傳統的合成方式，為聚烯烴多嵌段共聚物的合成提供一定的理論支持；新型合成策略的順利實施建立了高效的聚烯烴多嵌段共聚物轉化平臺，極大的拓展嵌段聚合物的類型；聚烯烴多嵌段共聚物的性質研究構建了更為明確的材料結構與性能之間的構效關系，并進一步指導高分子材料的精確合成。該工作到了國家自然科學基金（52025031, 22171255, 22261142664），中國科學院青年科學家基礎研究項目（YSBR-094）以及安徽省自然科學基金的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202507257