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  含N→B配位的苯硼酸酯類擴(kuò)鏈劑兼具光致發(fā)光和動(dòng)態(tài)鍵合特性，是包裝聚合物材料的高價(jià)值光學(xué)防偽助劑。但在本工作之前，該N→B配位理論上應(yīng)引起的n→π*躍遷型室溫磷光（RTP）及其激發(fā)依賴性并未見報(bào)道。針對(duì)該科學(xué)解釋缺失，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、軟物質(zhì)材料制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室甘霖教授和黃進(jìn)教授團(tuán)隊(duì)提出假設(shè)，該n→π*躍遷型RTP依賴于N原子上的孤對(duì)電子與苯硼酸離域電子軌道形成旋軌耦合（SOC），而該SOC受限于未被增強(qiáng)的系間竄躍（ISC）而造成RTP量子效率過(guò)低。因此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了含雙N→B配位的對(duì)苯二硼酸酯，利用兩個(gè)N原子提供自旋相反的基態(tài)電子，實(shí)現(xiàn)雙電子n→π*躍遷的自旋量子數(shù)恒定，大幅降低ISC能壘并提高發(fā)光量子效率。進(jìn)而，利用N→B配位鎖定苯硼酸酯分子于扭曲-船-船構(gòu)象（Twist-Boat-Boat, TBB）中，在進(jìn)一步提高量子效率的同時(shí)，融合動(dòng)態(tài)交換的抗酸/堿/水等環(huán)境穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了“單模塊多功能集成”的本征光學(xué)防偽彈性體。

  在該研究中，研究團(tuán)隊(duì)從激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型鎖定與軌道調(diào)控策略，精準(zhǔn)引入了具N→B配位的芳基硼酸酯結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)其在聚氨酯主鏈中的有序引入。該結(jié)構(gòu)中，N→B配位作用引發(fā)了芳硼環(huán)片段的空間構(gòu)象鎖定，使之形成獨(dú)特的“TBB”構(gòu)象，進(jìn)而穩(wěn)定并分離了兩組具有不同能量的n→π*躍遷通道。該設(shè)計(jì)有效拓展了RTP材料在激發(fā)波長(zhǎng)依賴發(fā)光調(diào)控上的可能性，突破了傳統(tǒng)剛性分子對(duì)磷光激發(fā)路徑的依賴。通過(guò)TD-DFT計(jì)算與自然躍遷軌道（SOC）分析，研究進(jìn)一步揭示了TBB構(gòu)象在激發(fā)態(tài)電子分布上的調(diào)控效應(yīng)：兩個(gè)TBB環(huán)共同賦能苯硼酸酯S?-T?與S?-T?兩條躍遷路徑，在254 nm與365 nm激發(fā)下分別觀察到綠色與黃色RTP發(fā)射，根據(jù)NTO分析存在N→苯硼酸、N,N→對(duì)苯二硼酸的兩種電子躍遷方式，其中N,N→對(duì)苯二硼酸對(duì)應(yīng)的雙電子n→π*躍遷存在一種雙電子自旋量子總數(shù)始終為零的狀態(tài)，導(dǎo)致該躍遷過(guò)程的ISC躍遷大幅提高，并且雙n→π*躍遷導(dǎo)致激發(fā)-發(fā)射調(diào)制窗口，為材料多階光學(xué)編碼創(chuàng)造了條件。區(qū)別于傳統(tǒng)依賴聚集誘導(dǎo)或結(jié)晶誘導(dǎo)的RTP體系，該研究采用動(dòng)態(tài)鍵調(diào)控策略，將具N→B預(yù)配位結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵一體化引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)重構(gòu)能力與激發(fā)態(tài)發(fā)光機(jī)制的有機(jī)融合。特別值得一提的是，在本構(gòu)型中，雙TBB環(huán)的空間構(gòu)象配合N→B預(yù)配位鎖定，顯著提升了硼酸酯基團(tuán)對(duì)外部水分子、酸堿及含氧官能團(tuán)的抵抗能力。通過(guò)多核磁共振（VT-¹H NMR）與高分辨質(zhì)譜（HRMS）分析，研究證實(shí)該材料可在分子層面形成單水合、雙水合狀態(tài)，并建立了完整的多級(jí)水合平衡模型。熱力學(xué)常數(shù)表明，這類水合作用以弱可逆相互作用形式存在，不會(huì)破壞硼-氧骨架結(jié)構(gòu)，反而能通過(guò)空間位阻效應(yīng)阻止強(qiáng)親核試劑的攻擊，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)硼酸酯結(jié)構(gòu)水解敏感性的本質(zhì)規(guī)避。在實(shí)際測(cè)試中，該材料在2 mol/L鹽酸、NaOH堿溶液、飽和鹽水及去離子水中浸泡30天后，其力學(xué)強(qiáng)度幾乎無(wú)明顯衰減，展現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)硼酯材料的化學(xué)穩(wěn)定性。這一成果表明，TBB構(gòu)象鎖定策略不僅使材料在濕熱環(huán)境中維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與性能。

  在網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將具動(dòng)態(tài)可逆特性的硼酸酯結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)氫鍵型擴(kuò)鏈單元（如ADH）協(xié)同引入，形成雙重動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明，TBB結(jié)構(gòu)參與構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)力響應(yīng)過(guò)程中不僅提高了模量與拉伸強(qiáng)度，還顯著提升了能量耗散效率。DMA與應(yīng)力松弛分析揭示，TBB型鏈擴(kuò)展劑構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)可在約100 ^oC范圍內(nèi)發(fā)生硼酯鍵交換主導(dǎo)的慢松弛過(guò)程，而氫鍵網(wǎng)絡(luò)則在40-60 ^oC范圍內(nèi)快速響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了“快慢雙松弛”共存的分級(jí)能量耗散機(jī)制。這種多層次松弛行為在拉伸過(guò)程中的共同參與，有效提高了材料的韌性與斷裂抗性，為高強(qiáng)可拉伸的光學(xué)功能膜提供了力學(xué)支撐。尤其是在斷裂后的自修復(fù)行為中，材料通過(guò)熱觸發(fā)硼酸酯交換反應(yīng)，可在80 ^oC條件下實(shí)現(xiàn)超過(guò)92%的強(qiáng)度恢復(fù)，展現(xiàn)出遠(yuǎn)超普通氫鍵自愈材料的綜合性能。

  此外，材料的熱塑性能使其易于加工成膜，并可通過(guò)熱壓圖案化與激光打印等方式構(gòu)建可控解碼結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高密度、高安全的物理加密設(shè)計(jì)。研究顯示，在圖案化區(qū)域內(nèi)裂紋處磷光顏色變化明顯可見，可用于低功耗視覺(jué)識(shí)別與可穿戴智能識(shí)別平臺(tái)。該研究通過(guò)在分子層級(jí)上引入N→B配位與TBB構(gòu)象鎖定策略，解決了柔性RTP材料多年以來(lái)存在的“磷光-柔性-重構(gòu)性”問(wèn)題，構(gòu)建了一個(gè)融合激發(fā)態(tài)調(diào)控、動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)與結(jié)構(gòu)構(gòu)象穩(wěn)定化的設(shè)計(jì)體系。其創(chuàng)新不僅在于材料性能的系統(tǒng)性優(yōu)化，更為未來(lái)可調(diào)控、自適應(yīng)、多模態(tài)信息加密材料的開發(fā)提供了路徑范式。在光學(xué)加密與信息防偽領(lǐng)域，該材料體系因其激發(fā)波長(zhǎng)依賴性、時(shí)間依賴性與溫度依賴性三重調(diào)控特征，展現(xiàn)出前所未有的信息密集性與讀取靈活性。研究中構(gòu)建了基于雙色RTP響應(yīng)的摩斯密碼矩陣編碼，通過(guò)調(diào)控激發(fā)波長(zhǎng)（254/365 nm）、延遲時(shí)間與溫度，實(shí)現(xiàn)了最多級(jí)可區(qū)分的RTP發(fā)光態(tài)，并用于可重寫式防偽標(biāo)簽、熱敏二維碼與智能身份驗(yàn)證模塊，拓展了RTP材料在加密、傳感器件中的應(yīng)用范圍。

圖1. a) NCBW-X的合成設(shè)計(jì)；b) NCBW-X的單晶堆積模式；c) 在500 μL D?O中，不同含量擴(kuò)鏈劑的1H-NMR譜圖；d) NCBW-1的多級(jí)水合過(guò)程；e) 不同溫度下擴(kuò)鏈劑的1H-NMR變溫譜圖（VT）；f) 與g) 基于M062x/6-311G(d,p)水平的DFT計(jì)算所得的NCBW-1·H?O和NCBW-1·2H?O的分子結(jié)構(gòu)，以及硼與水之間的結(jié)合能；h) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O在不同靜電勢(shì)范圍內(nèi)的表面積統(tǒng)計(jì)圖；i) NCBW-1、NCBW-1·H?O 和 NCBW-1·2H?O的HOMO與LUMO軌道結(jié)構(gòu)及其能隙。

圖2 a) 含N→B配位與動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的自修復(fù)型聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)示意圖；b) 激發(fā)波長(zhǎng)/溫度/時(shí)間依賴的雙色室溫磷光材料示意圖；c) NCBW-1與NCBW-4之間的變溫NMR與溫度依賴的交換動(dòng)力學(xué)分析圖。

圖3 a) PCL-IPDI-ADH₍₂₎、b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、c) PCL-IPDI-NCBW-1₍₂₎的一維傅里葉變換紅外（FTIR）光譜圖；d) 在加熱過(guò)程中（30^oC至150^oC），PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎在1800–1600cm?1區(qū)域的同步二維相關(guān)紅外光譜圖；e) 對(duì)應(yīng)區(qū)域的異步二維相關(guān)紅外光譜圖；f) 在1100–1300cm?1區(qū)域的同步二維相關(guān)紅外光譜圖；g) 對(duì)應(yīng)區(qū)域的異步二維相關(guān)紅外光譜圖；h) 寬掃描XPS光電子能譜圖；i) C 1s、N 1s、O 1s與B 1s的高分辨擬合光譜圖

圖4 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-2₍₁₎、PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 和 PCL-IPDI-ADH₍₂₎ 的拉伸強(qiáng)度 (σ_b)、斷裂伸長(zhǎng)率 (ε_b)、韌性 (Tou)、楊氏模量 (E) 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)；b) 原始與回收后 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的自修復(fù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其光學(xué)顯微鏡圖像；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在100%、200%、400%和800%應(yīng)變下的二維小角X射線散射（2D-SAXS）圖譜；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡時(shí)間后的凝膠分?jǐn)?shù)（GF）；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同浸泡時(shí)間后的溶脹率（SR）；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 浸泡30天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其外觀圖像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同溫度下的應(yīng)力松弛測(cè)試結(jié)果及其松弛時(shí)間自然對(duì)數(shù)（lnτ）與溫度倒數(shù)（1/T）的線性回歸關(guān)系；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同應(yīng)變下的一維小角X射線散射（1D-SAXS）譜圖；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果。

圖5 a) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 和b) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二維光致發(fā)光光譜圖；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在特定激發(fā)波長(zhǎng)與溫度下的光致發(fā)光光譜；d) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在298K下的電子躍遷機(jī)制示意圖；e) NCBW-1的S?、T?和T?激發(fā)態(tài)的自然躍遷軌道（NTO）分析；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在77K下的電子躍遷機(jī)制示意圖；g) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同時(shí)間、溫度（77K與298K）以及254nm與365nm激發(fā)條件下的光學(xué)圖像；h) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同溫度下，在254nm與365nm激發(fā)下的光學(xué)圖像；i) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 在不同激發(fā)波長(zhǎng)和溫度下的磷光光譜；j) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的光致發(fā)光壽命衰減曲線。

圖6 a) 由 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 構(gòu)建的可拉伸TPU膜上實(shí)現(xiàn)的字母加密，左側(cè)為365 nm紫外光照射，右側(cè)為254 nm紫外光照射效果；b) 基于 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 的二維二維碼加密圖案；c) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 加密圖案的耐水性能測(cè)試；d) 在聚四氟乙烯（PTFE）基底上實(shí)現(xiàn)的 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激發(fā)波長(zhǎng)/時(shí)間雙重依賴的兩級(jí)數(shù)字加密；e) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的激發(fā)波長(zhǎng)/溫度/時(shí)間三重依賴的多級(jí)數(shù)字加密；f) PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-1₍₁₎ 與 PCL-IPDI-ADH₍₁₎-NCBW-3₍₁₎ 的二維摩斯密碼加密圖案。

  該成果以題為“Elastomeric Intrinsic Optical Anti-Counterfeiting with Dual-Color RTP from Dual n→π* Transition and Enhanced Intersystem Crossing”的研究論文發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Advanced Functional Materials》。論文第一作者為西南大學(xué)博士研究生王星儀，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、軟物質(zhì)材料制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃進(jìn)教授、甘霖教授為通訊作者。該研究工作獲得航天化學(xué)能源全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（NKLACP120241B02），中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（SWU-KT23004、SWU-XDJH202314）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）以及重慶英才計(jì)劃創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)示范團(tuán)隊(duì)（CQYC201903243）等項(xiàng)目的聯(lián)合支持。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202511543