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  近日，黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院郎凱教授及牛海軍教授在高分子可控共軛與電致變色研究方面取得重要進(jìn)展。共軛高分子由骨架中的不飽和單元構(gòu)成，能夠?qū)崿F(xiàn)沿主鏈方向的π電子離域，從而賦予其在飽和絕緣聚合物中所不具備的可調(diào)控半導(dǎo)體特性。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的分子工程優(yōu)化，這類材料的電子與光學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于塑料電子學(xué)。然而，實(shí)現(xiàn)聚合物主鏈在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間的可逆切換，仍是一個(gè)尚未解決的重要挑戰(zhàn)。在本研究中，他們提出了一種新穎且具有普適性的策略，可構(gòu)建具備雙穩(wěn)態(tài)、并能在絕緣與半導(dǎo)體狀態(tài)間動(dòng)態(tài)可逆切換的聚合物架構(gòu)。該策略通過(guò)將易于獲取的內(nèi)酯官能化氧雜蒽結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)π共軛單元共聚合，構(gòu)建具備刺激響應(yīng)能力的共軛高分子體系（圖1a）。在酸或電刺激下，聚合物主鏈中的線性共軛可以逐步或協(xié)同方式被激發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子主鏈π軌道重疊程度的系統(tǒng)調(diào)控。鑒于共軛高分子在電子與光學(xué)器件中的廣泛應(yīng)用，這一可逆共軛調(diào)控策略為新一代智能材料的發(fā)展提供了新的可能性。

  2025年6月19日，研究成果在Nature Chemistry期刊上發(fā)表題為“Reversible formation and control of linear conjugation in polymers”的文章。

圖 1. 所提出的可在外部刺激下實(shí)現(xiàn)共軛可逆調(diào)控的高分子結(jié)構(gòu)，以及傳統(tǒng)氧雜蒽類染料在酸堿刺激下通過(guò)調(diào)控共軛實(shí)現(xiàn)變色的作用機(jī)制。

  該設(shè)計(jì)聚焦于兩個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)：（i）構(gòu)建在外部刺激下能夠?qū)崿F(xiàn)可逆共軛切換的穩(wěn)健結(jié)構(gòu)框架；（ii）發(fā)展高效的調(diào)控策略。受到熒光素（fluorescein）和羅丹明（rhodamine）等pH響應(yīng)型氧雜蒽類染料的啟發(fā)（圖1b），他們將帶有內(nèi)酯官能團(tuán)的氧雜蒽結(jié)構(gòu)單元引入聚合物主鏈中。在質(zhì)子化條件下，分子的螺環(huán)sp3碳中心會(huì)轉(zhuǎn)化為平面型的sp2碳正離子，進(jìn)而在3′與6′位之間打開π共軛通道；而去質(zhì)子化后，內(nèi)酯結(jié)構(gòu)重新閉合，共軛通道隨之中斷。這種可逆過(guò)程依賴于以C₁為中心的碳正離子中間體，使局部共軛狀態(tài)的變化得以沿整個(gè)聚合物鏈傳播，從而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控。

  通過(guò)策略性共聚單元設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)線性共軛的系統(tǒng)性調(diào)控。由3′,6′-二溴氧雜蒽（1a）和噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（2a）合成的高分子3a在酸/堿刺激下呈現(xiàn)逐步的顏色變化，反映出共軛程度的漸進(jìn)調(diào)節(jié)（圖2a）。為調(diào)控主鏈上的π軌道重疊，他們?cè)u(píng)估了多種單體，包括3,4-丙撐二氧噻吩（2b）、2,1,3-苯并噻二唑（2c）及其衍生物（2c′），以及1,2,4,5-四氟苯（2d），并與氧雜蒽衍生物（1a或1b）共聚，制備出一系列共聚物（3b–3d）。這些高分子在三氟乙酸（TFA）處理下分別呈現(xiàn)藍(lán)色、品紅色、紅色和黃色，證實(shí)其帶隙可調(diào)性（圖2b）。此外，通過(guò)鈀催化的直接芳基化聚合，使用不同的共聚單體組合合成了隨機(jī)共聚物3e–3g，在酸性條件下可實(shí)現(xiàn)橙色、綠色和黑色的可切換顏色（圖2c）。與3a逐步切換的行為不同，3b–3g在刺激下表現(xiàn)出協(xié)同的全譜顏色變化。

圖 2. 可調(diào)共軛聚合物的合成及其共軛狀態(tài)的可逆調(diào)控。

  除了具備從無(wú)色到有色的可逆切換特性，顯示出在電致變色（electrochromic, EC）器件中的應(yīng)用潛力之外，他們還通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和補(bǔ)充的機(jī)理研究進(jìn)一步探討了這些材料的結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系（圖3）。在B3LYP/6-31G(d,p)水平下對(duì)H-3b、H-3c、H-3c''''和H-3d的截?cái)嗄Ｐ徒Y(jié)構(gòu)優(yōu)化表明，芳香單元之間的碳–碳鍵長(zhǎng)介于1.446至1.476 ?之間，位于典型單鍵與雙鍵之間，暗示體系中存在部分π共軛（圖3a）。這些鍵長(zhǎng)與氧雜蒽與其相鄰芳環(huán)之間的二面角（11.2°至39.2°）呈正相關(guān)，說(shuō)明共軛結(jié)構(gòu)的平面性隨二面角增大而下降。使用CAM-B3LYP方法所得的趨勢(shì)也與上述結(jié)果一致。

圖 3. 基于DFT建模與實(shí)驗(yàn)研究的機(jī)理解析。(A) 采用DFT計(jì)算優(yōu)化的聚合物模型H-3b至H-3d的分子結(jié)構(gòu)。^a環(huán)A與環(huán)B之間的平均二面角；^b環(huán)A與環(huán)B之間的平均鍵長(zhǎng)；^c基于B3LYP/6-31G(d,p)方法計(jì)算的帶隙；^d依據(jù)溶液吸收起始波長(zhǎng)估算的帶隙。(B) 小分子模型1b’在TFA處理后的紫外–可見吸收光譜。(C) 分子量對(duì)光電性能的影響，通過(guò)聚合物3b薄膜在電刺激下的紫外–可見吸收光譜體現(xiàn)。

  本工作通過(guò)將易于獲得的內(nèi)酯官能化氧雜蒽單元與傳統(tǒng)π共軛結(jié)構(gòu)共聚，成功構(gòu)建了能夠通過(guò)可逆分子重構(gòu)在寬帶隙絕緣態(tài)與常規(guī)半導(dǎo)體態(tài)之間動(dòng)態(tài)切換的高分子體系。在酸刺激作用下，這些聚合物內(nèi)部的線性共軛能夠以可逆方式被激活，可通過(guò)逐步或協(xié)同兩種機(jī)制實(shí)現(xiàn)；同時(shí)，借助引入具有不同電子性質(zhì)的芳香基團(tuán)，可進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控 π 軌道重疊，從而獲得期望的帶隙。該策略使他們能夠構(gòu)筑一系列在中性狀態(tài)下近乎無(wú)色、而經(jīng)激活后可呈現(xiàn)豐富色彩的聚合物材料。對(duì)其類電致變色特性的研究表明，優(yōu)化后的體系展現(xiàn)出高光學(xué)對(duì)比度和卓越的電致變色穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示：調(diào)節(jié)引入結(jié)構(gòu)單元的電子性質(zhì)，在激活過(guò)程中對(duì)控制聚合物主鏈扭曲程度起著關(guān)鍵作用，揭示了這些聚合物在外部刺激下的動(dòng)態(tài)行為。補(bǔ)充的機(jī)理實(shí)驗(yàn)則深入闡明了主鏈的重新構(gòu)型過(guò)程，包括有效線性共軛程度、電荷分布以及螺環(huán)碳雜化狀態(tài)的變化。上述發(fā)現(xiàn)突出顯示了線性共軛在穩(wěn)定正電中間體中的關(guān)鍵作用。與傳統(tǒng)共軛聚合物不同，這一原位生成的共軛體系在工作狀態(tài)下呈現(xiàn)閉殼層電子結(jié)構(gòu)，由此解釋了其對(duì)含氧和潮濕環(huán)境的優(yōu)異穩(wěn)定性。期望本研究能夠激發(fā)人們?cè)谒芰想娮訉W(xué)領(lǐng)域進(jìn)一步探索刺激響應(yīng)型智能材料的興趣。

郎凱課題組簡(jiǎn)介（成立于2023年）

  郎凱課題組致力于在有機(jī)合成方法學(xué)與高性能功能材料之間建立橋梁，圍繞以下兩個(gè)核心研究方向開展工作：

研究方向一：廉價(jià)金屬催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與不對(duì)稱自由基反應(yīng)調(diào)控
  本課題組專注于開發(fā)以廉價(jià)過(guò)渡金屬為核心的催化體系，通過(guò)對(duì)配體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)路徑的精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基型反應(yīng)的高效、選擇性催化。特別關(guān)注電催化與光催化條件下的小分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)，目標(biāo)是構(gòu)建綠色、高原子經(jīng)濟(jì)性的合成策略，服務(wù)于多類生物活性天然產(chǎn)物及藥物分子的簡(jiǎn)潔合成，并進(jìn)一步拓展至智能高分子與功能小分子的開發(fā)。

研究方向二：共軛高分子與功能小分子材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用
  致力于共軛高分子及其功能化小分子前驅(qū)體的模塊化構(gòu)建與結(jié)構(gòu)調(diào)控，發(fā)展具備刺激響應(yīng)特性的新型π共軛體系。通過(guò)分子工程與器件集成策略，推動(dòng)這些材料在有機(jī)電子學(xué)、能源轉(zhuǎn)換（如柔性電致變色器件、光電探測(cè)、太陽(yáng)能電池）及生物醫(yī)學(xué)等前沿領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

  團(tuán)隊(duì)以跨學(xué)科融合為特色，結(jié)合實(shí)驗(yàn)化學(xué)、理論計(jì)算與材料工程，致力于構(gòu)建具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的原創(chuàng)性研究平臺(tái)，推動(dòng)基礎(chǔ)研究成果向應(yīng)用轉(zhuǎn)化。郎凱團(tuán)隊(duì)主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/kai_lang

  課題團(tuán)隊(duì)在黑龍江大學(xué)的研究工作得到了黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)、黑龍江大學(xué)引入人才科研啟動(dòng)基金以及國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際(地區(qū))合做與交流項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01851-7

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