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  聚合物材料極大地促進了人類社會的發展，但其大量生產和不當處置也造成了資源和環境的雙重挑戰。與當前“生產-使用-廢棄”的線性塑料經濟模式不同，循環塑料經濟強調在塑料服役結束后對其進行回收和再利用。開發能夠解聚得到原始單體的閉合循環聚合物被認為是構建循環塑料經濟的一項重要舉措。

  閉合循環聚合物的開發在過去幾年取得了巨大的成功，但仍面臨挑戰，包括單體制備過程繁瑣、聚合物熱學和力學性能不理想、價格遠高于現有商品化塑料等。聚硫酯作為一類新興高分子材料，因分子主鏈中硫原子的引入，兼具高熱穩定性、優異力學性質和高效單體回收能力，成為學術界關注的焦點。

  δ-硫代戊內酯（δTVL）是一種六元環硫內酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通過兩步反應簡單合成。δTVL的開環聚合可以追溯到1968年，但過去的催化體系都存在單體轉化率低、聚合物分子量低、力學性質差的問題。針對上述挑戰，青島科技大學沈勇團隊成功發展了結晶/沉淀驅動的非平衡開環聚合策略，利用強堿/脲二元催化體系抑制δTVL開環聚合中的硫酯交換和鏈回咬副反應，從而成功實現了高單體轉化率和高分子量PTVL的制備。制備得到的PTVL具有優異的熱學、力學性質和阻隔性質，并且能夠在混合塑料中實現δTVL 的選擇性回收，建立了“單體-聚合物-單體”的閉合循環，為解決塑料污染問題提供了新的方案。相關研究成果以“Crystallization/Precipitation Driven Non-equilibrium Ring-opening Polymerization of Thiovalerolactone toward Closed-loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

  通過聚合動力學研究可知，聚合反應表現為兩階段一級動力學，表觀速率常數（k_app）分別為1.4×10^-2 s^-1、0.4×10^-2 s^-1。這是因為聚合體系使用PTVL的不良溶劑，生成的PTVL從體系中析出造成體系粘度迅速增大，聚合動力學受到單體擴散的影響。但PTVL的分子量與單體轉化率和初始投料摩爾比[M]₀/[I]呈良好線性關系，表明鏈增長相對可控（圖1）。當投料摩爾比[M]₀/[I] = 1200/1、單體濃度8 mol L^-1時，能夠在10 min內成功制備得到分子量高達185.7 kDa的PTVL。

圖1 (a) (b)聚合動力學曲線；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布隨單體轉化率和初始投料比的變化

  PTVL具有良好的熱穩定性和力學性質，熔點高達123°C，結晶度為60%，高分子量的PTVL（M_n = 185.7 kDa）表現為韌性熱塑性塑料，拉伸強度為26.9 ± 1.6MPa，斷裂伸長率為(461±21)%，可與低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL還具有優異的阻隔性能，其水蒸氣透過率（WVTR）低至2.79 g mm m^-2 day^-1，氧氣滲透率（PO₂）低至0.175 Barrer，優于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳滲透率（PCO₂）為4.27 Barrer，低于LDPE（圖2）。

圖2.  PTVL與商品化塑料的阻隔性能比較：(a) 水蒸氣透過率；(b) 氧氣滲透率； (c) 二氧化碳滲透率

  在本體條件下，利用2 wt% 的辛酸亞錫為催化劑，PTVL可以在120 °C，200 Pa的條件下利用減壓蒸餾回收得到單體，產率高達95%。更有趣的是，PTVL可以實現在常見商品塑料混合物中選擇性回收單體，避免了繁瑣、耗時的塑料分揀過程。通過加熱廢棄塑料混合物（200 °C），利用減壓蒸餾（200 Pa）可以高效回收δTVL單體，產率高達90%，純度超過99.5%。回收后的單體能夠用于重新聚合，聚合得到的PTVL分子量與原始單體近似，從而成功實現了“單體-聚合物-單體”的閉合循環生命周期。

  總結：該研究提出沉淀/結晶驅動的非平衡開環聚合方法，以強堿/脲二元催化體系實現了δTVL的高效開環聚合并成功制備得到了高分子量PTVL。PTVL兼具優異的熱、力學、阻隔性能，且能從廢棄塑料混合物中選擇性回收高純度單體，成功構建了“單體- 聚合物-單體”的閉合循環。在當前環保需求日益迫切的大背景下，PTVL在可循環包裝材料等領域有巨大的應用潛力，為塑料的可持續發展提供了潛在的解決方案。

  相關研究工作在線發表于Angewandte Chemie International Edition，青島科技大學化工學院碩士研究生裴偉杰為論文的第一作者。青島科技大學沈勇教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家優秀青年科學基金、面上基金和山東省泰山學者項目的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505104