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  單晶材料具有連續且高度有序的原子排列，雜質或缺陷的引入能夠有效調控材料的性能，具有重要的研究意義。然而，如何可控地將雜質或缺陷引入其中仍然是一項巨大的挑戰。在前期研究工作的基礎上（Ning, Y.*, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410908; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21546; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692; Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176），近日，暨南大學寧印教授課題組提出一種納米粒子內嵌策略，能夠在空間上對氧化亞銅單晶顆粒的內部微觀結構（組成、晶格缺陷、氧空位等）進行精準的調控。該策略通過將聚（甲基丙烯酸甘油酯）₅₁-聚（甲基丙烯酸芐酯）₁₀₀ [G₅₁-B₁₀₀]嵌段共聚物納米粒子嵌入Cu₂O晶體之中，得到一類G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體（圖1）。G₅₁-B₁₀₀的內嵌在G₅₁-B₁₀₀和Cu₂O的界面處產生了大量的界面缺陷，通過精準地控制G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體顆粒中的空間位置，可以系統調控這些界面缺陷的空間分布。這為系統研究微觀缺陷結構的空間分布與性能之間的關系提供了一個重要的研究模型。

圖1. G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中空間可控內嵌的示意圖。（a）通過可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合介導的聚合誘導自組裝（PISA）合成G₅₁-B₁₀₀納米粒子；（b）改變G₅₁-B₁₀₀納米粒子的用量，系統調控其在Cu₂O晶體中的內嵌深度。

  高分辨SEM研究為G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中的成功內嵌提供了直接證據。通過氬離子束刻蝕獲得的復合晶體截面的SEM圖像表明，隨著G₅₁-B₁₀₀濃度的提高，納米粒子在Cu₂O晶體中的內嵌量和內嵌深度逐漸增加（圖2）。

圖2. G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中內嵌的空間分布。隨著G₅₁-B₁₀₀納米粒子濃度的提高，其在Cu₂O晶體中的內嵌深度逐漸增加，直至均勻內嵌。

  熱重分析（TGA）進一步證實了G₅₁-B₁₀₀在Cu₂O晶體中的內嵌量與其濃度呈正相關（圖3）。均勻內嵌的G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體具有極高的內嵌量，質量分數達到了15.2 wt %，而體積分數更是高達47.8 vol %。內嵌后的G₅₁-B₁₀₀納米粒子之間的間距大約在3 nm左右。G₅₁-B₁₀₀納米粒子之所以能夠內嵌Cu₂O晶體可能是因為G₅₁-B₁₀₀穩定鏈段（G₅₁）的順式鄰二醇側基與Cu⁺的強螯合作用，從而促成了高效的內嵌。

圖3. G₅₁-B₁₀₀在Cu₂O晶體中的內嵌量分析。（a）G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中的相對內嵌深度與G₅₁-B₁₀₀濃度的關系，（b）TGA分析，（c）G₅₁-B₁₀₀內嵌量與G₅₁-B₁₀₀濃度的關系，（d）平均粒子間距與G₅₁-B₁₀₀濃度的關系。

  高分辨同步輻射粉末XRD數據的Rietveld精修表明，G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體發生了晶格收縮，且收縮程度隨G₅₁-B₁₀₀濃度增加而增加（圖4）。此外，電子順磁共振波譜（EPR）表明，隨著G₅₁-B₁₀₀濃度的增加，復合晶體中氧空位的含量亦增加。值得注意的是，相較于純Cu₂O晶體，復合晶體的Cu 2p_3/2和O 1s光電子能譜均向更高結合能的方向移動，這可能歸因于G₅₁-B₁₀₀內嵌后導致的Cu₂O晶體表面化學環境的變化（圖4）。

圖4. G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體的微觀結構分析。（a）FT-IR光譜，（b）高分辨同步輻射粉末XRD顯示晶格收縮，（c）晶格畸變與G₅₁-B₁₀₀濃度的關系，（d-e）Cu 2p_3/2和O 1s的XPS光譜，（f）Cu LMM譜。

  催化實驗表明，由于內嵌產生了氧空位，G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體能夠在無光條件下降解甲基橙（MO）染料，并且其活性與納米粒子內嵌程度呈正相關。而在相同條件下，純Cu₂O晶體或單獨的G₅₁-B₁₀₀納米粒子均未表現出降解能力（圖5）。此外，該復合晶體在十次循環后仍保持95%以上的降解效率，展現出了優異的循環能力（圖5）。

圖5. G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體的暗催化性能。（a）四種G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復合晶體、純Cu₂O晶體以及G₅₁-B₁₀₀納米粒子在黑暗條件下的MO降解速率比較；（b）MO降解循環測試；（c）MO降解機理示意圖。

  概括之，本研究提出了一種可控的納米粒子內嵌策略，用于調控單晶材料的內部微觀結構。通過將G₅₁-B₁₀₀納米粒子嵌入Cu₂O晶體，在復合晶體的主客體界面處引入大量的氧空位和晶格畸變等缺陷結構。這些缺陷使復合晶體在常溫條件下無需外部能量輸入即可實現高效的染料降解，且催化效率與缺陷濃度密切相關。除暗催化外，該方法在電催化、多相催化和傳感技術等領域，特別是需要精確缺陷調控的應用場景中，亦具有廣闊的應用前景。相關研究成果以“Spatially Engineering the Internal Microstructure of a Single Crystal via Nanoparticle Occlusion”為題發表在國際化學領域頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.。碩士研究生余冰、劉配和何晶晶為論文共同第一作者，寧印教授為通訊作者，暨南大學為唯一通訊單位。

  該研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金以及暨南大學的大力支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505637

通訊作者簡介

寧印教授

暨南大學化學與材料學院

  寧印，教授，博士生導師，國家級青年人才入選者，中國科協/廣東省科協海智特聘專家。2013-2020年在英國謝菲爾德大學攻讀博士學位和從事博士后研究工作，師從英國皇家科學院院士Steven P. Armes教授，2020年9月全職回國加入暨南大學化學與材料學院。主要研究興趣包括：高分子合成及其自組裝、高分子-晶態復合晶體、表界面材料、仿生合成等。自回國工作以來，以獨立通訊作者身份發表了一系列高水平論文，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.等；申請專利3項(已授權)，主持國家級人才項目1項、國家自然科學基金項目2項、省部級項目3項；自2025年起受聘Chinese Chemical Letters，SCIENCE CHINA Materials, Interdisciplinary Materials青年/學術編委。因團隊發展需要，目前本課題組長期招聘青年教師（暨大第四、五層次）、博士后以及科研助理若干，待遇從優，歡迎垂詢。Email: yinning@jnu.edu.cn