軟納米粒子（Soft Nanoparticles, SNPs）在受到外場擾動時可以通過結(jié)構(gòu)調(diào)整以應(yīng)對環(huán)境變化，軟的結(jié)構(gòu)特性賦予了它們獨(dú)特的理化性質(zhì)，使其成為新一代功能材料設(shè)計的核心載體。近年來，以亞納米尺度的分子簇為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建SNPs正受到行業(yè)內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注。這類粒子材料在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域應(yīng)用前景突出，既展現(xiàn)出類聚合物的粘彈性力學(xué)性質(zhì)，又有其獨(dú)特優(yōu)勢，例如：玻璃化轉(zhuǎn)變與其宏觀力學(xué)性質(zhì)解耦、極端的沖擊防護(hù)性能以及對于特定有機(jī)溶劑分子的納米限域效應(yīng)。然而，這些反常功能屬性背后的微觀機(jī)理長期籠罩在“黑箱”之中，如何從動力學(xué)視角深入理解其物理機(jī)制對于領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。近期，華南理工殷盼超/廣東工業(yè)尹家福聯(lián)合團(tuán)隊構(gòu)建了系列結(jié)構(gòu)單分散的模型SNPs體系，基于多動力學(xué)技術(shù)聯(lián)用精準(zhǔn)繪制出SNPs的多級松弛動力學(xué)全景圖，為粒子材料的理性設(shè)計奠定了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。
圖1. SNPs的分子設(shè)計及其結(jié)構(gòu)表征。
選用亞-1 nm尺寸的異辛基型-籠狀聚倍半硅氧烷（OPOSS）為結(jié)構(gòu)基元，通過共價合成方法制備得到三種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SNPs，SNP-1（啞鈴形）、SNP2（三角形）、SNP3（四面體形）。利用體積排阻色譜、核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜等手段表征了三種SNPs的溶液態(tài)結(jié)構(gòu)并證實(shí)了其結(jié)構(gòu)單分散的特點(diǎn)。當(dāng)溶劑去除，SNPs在熔體中無序堆垛，這一結(jié)構(gòu)特征可以由SAXS的測試結(jié)果得以反映。盡管長程有序結(jié)構(gòu)缺失，仍可以觀察到由微尺度相分離所造就的短程有序結(jié)構(gòu)。微相分離行為的產(chǎn)生主要源自于外圍POSS與內(nèi)核剛性分子骨架的化學(xué)不相容性，末端的POSS會自聚集形成特定的微相區(qū)，POSS微相區(qū)之間的平均間距分別為，SNP1: 2.9 nm、SNP2: 2.7 nm、SNP3: 3.2 nm（圖1）。
圖2. 基于BDS、TM-DSC、ssNMR技術(shù)的時空動力學(xué)研究。
在動力學(xué)解析方面，團(tuán)隊首次聯(lián)合寬頻介電（BDS）、固體核磁（ssNMR）、溫度調(diào)制DSC（TM-DSC）、機(jī)械流變等技術(shù)手段協(xié)同收集時空雙維度動力學(xué)信息，深刻揭示了SNPs體系獨(dú)特的動態(tài)行為機(jī)制（圖2）。具體地，以SNP2為例，在測試溫度區(qū)間可以觀察到4個不同的介電松弛過程。其中，β-松弛展現(xiàn)出典型的Arrhenius溫度依賴性，定量計算得到其活化能約為52 kJ/mol，這與文獻(xiàn)中報道的苯環(huán)分子的轉(zhuǎn)動松弛能壘十分接近（60 kJ/mol），有力證實(shí)了兩類松弛之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。這一猜想看似有些反常，但從其分子結(jié)構(gòu)考慮又有其合理性。高度枝化、尺寸較大的POSS端基使得SNP2之間難以緊密堆砌（非晶結(jié)構(gòu)），特別是其內(nèi)核的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)組分，受挫堆積行為使得這一區(qū)域的堆積密度降低，自由體積的增加有利于芳香環(huán)的轉(zhuǎn)動松弛。ssNMR技術(shù)可以錨定物質(zhì)的特定結(jié)構(gòu)組分并定量分析其動力學(xué)松弛特性，此處被用于研究SNPs芳香環(huán)組分的松弛動力學(xué)行為。ssNMR對比了三組樣品的芳香環(huán)翻轉(zhuǎn)的動力學(xué)速率，趨勢為：SNP1 < SNP3 < SNP2，與介電分析的結(jié)果一致，進(jìn)一步明確了β-松弛過程的結(jié)構(gòu)歸屬。
0 oC時，介電α-松弛開始能夠被檢測到，此時樣品的介電常數(shù)發(fā)生突變，突變區(qū)間與DSC曲線的玻璃化轉(zhuǎn)變的溫域完全吻合。TM-DSC提供了更為量化的玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)信息，這一動力學(xué)過程與介電的α-松弛的溫度依賴性完全一致，因此SNPs的玻璃化轉(zhuǎn)變行為完全由介電的α-松弛所主導(dǎo)。此外，基于TM-DSC分析可以量化得到協(xié)同重排區(qū)域的平均尺寸為1 nm，與單個POSS粒子的空間尺度大體相當(dāng)，由此可以合理推斷SNP2的玻璃化轉(zhuǎn)變（或介電的α-松弛）源自于末端POSS基元的協(xié)同重排。對于更高階的α′-松弛，在同一參考溫度下，介電松弛時間與流變終端松弛時間十分接近。與此同時，流變測試的水平位移因子（αT）表現(xiàn)出與介電松弛時間高度相似的VFT型溫度依賴性趨勢。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以對該過程進(jìn)行定量的結(jié)構(gòu)歸屬，即α′-松弛對應(yīng)于SNP2整體的質(zhì)心擴(kuò)散運(yùn)動。對于最慢的介電松弛過程，其松弛函數(shù)曲線高度對稱，且松弛峰的峰位置與介電常數(shù)和介電損耗的交點(diǎn)處的頻率一致，表現(xiàn)出典型的MWS過程的介電松弛特征。因此，這一過程與體系的結(jié)構(gòu)松弛并無關(guān)聯(lián)，而是由高溫環(huán)境下兩端極板上的異常電荷累積所導(dǎo)致的。基于上述理解，可以匯總出SNPs的松弛動力學(xué)行為全景圖（圖3）。
圖3. 基于流變、BDS技術(shù)的α′-松弛動力學(xué)研究以及SNP2的多級松弛動力學(xué)全景圖。
在明晰其多級松弛動力學(xué)過程的基礎(chǔ)上，團(tuán)隊進(jìn)一步探究了拓?fù)浼s束對SNPs宏觀力學(xué)性質(zhì)的影響。在流變學(xué)測試中，SNPs均展現(xiàn)出類聚合物的粘彈性特征，特別是在流變終端松弛之前，可以觀察到與纏結(jié)聚合物體系相似的“纏結(jié)平臺”。然而，此類粒子體系中既不存在纏結(jié)，也并未引入強(qiáng)的超分子相互作用，強(qiáng)的動力學(xué)約束只能來自于粒子與粒子之間的物理耦合。流變與介電測試結(jié)果表明SNP3終端松弛的條件最為苛刻（溫度最高/頻率最低），意味著拓?fù)湫?yīng)對于粒子間的作用強(qiáng)度起主導(dǎo)作用。值得注意的是，SNP1的終端松弛時間比SNP2高約三個數(shù)量級，這一反常的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象主要與SNP1分子間的π-π堆積有關(guān)。更為確切地來說，SNP1體系的耦合強(qiáng)度受雙重因素主導(dǎo)，即拓?fù)浼s束和π-π相互作用。低溫區(qū)時，兩者協(xié)同作用使得整體的內(nèi)聚能更大，進(jìn)而有效延緩了SNP1的終端松弛；高溫區(qū)時，π-π作用被完全破壞，因此SNP1的介電α′-松弛時間比SNP2更小（圖4）。
圖4. SNP1、SNP2、SNP3的拓?fù)湎嗷プ饔醚芯俊?/span>
基于多動力學(xué)技術(shù)聯(lián)用的寬時空尺度表征方法，本工作定量揭示了SNPs體系的多級松弛動力學(xué)的結(jié)構(gòu)起源，闡明了拓?fù)湫?yīng)與超分子作用協(xié)同的動力學(xué)微觀機(jī)理，相關(guān)研究為高性能顆粒基材料的理性設(shè)計奠定了堅實(shí)的理論基礎(chǔ)。上述成果近期以“Spatiotemporal Characteristics of the Hierarchical Relaxation Dynamics for Topological Soft Nanoparticles”為題發(fā)表于《Nano Letters》。廣東工業(yè)大學(xué)青百A副教授尹家福為本文第一作者，通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。本工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)專項項目、重大研究計劃培育項目、青年基金項目以及博士后創(chuàng)新人才支持計劃等基金項目的支持。
文章信息：
Jia-Fu Yin, Wei Liu-Fu, Haiyan Xiao, Zhiwei Yan, Linjie Lan, Jiadong Chen, Tianchen Wang, Rongchun Zhang, Panchao Yin*. Spatiotemporal Characteristics of the Hierarchical Relaxation Dynamics for Topological Soft Nanoparticles. Nano. Lett. 2025, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c03134.
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c03134
