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  隨著聚乙烯（PE）材料的規(guī)模化應用，其廢棄物的非規(guī)范化管理引發(fā)了嚴重的環(huán)境污染與資源低效利用問題。基于氧化解聚策略的PE升級回收技術因其能在溫和條件下實現(xiàn)高分子鏈的可控解聚與功能化重構，展現(xiàn)出顯著的循環(huán)經濟潛力。然而，該技術體系的發(fā)展仍面臨關鍵挑戰(zhàn)：催化劑的活性中心結構與其性能之間的構效關系尚未明確，反應體系中氧物種的賦存形態(tài)及活化機制缺乏系統(tǒng)研究，解聚產物的化學組成與官能化程度的精準調控規(guī)律仍需深入探索。

  針對上述問題，蘇州大學陳金星教授與中科院蘇州納米所徐盼盼副研究員合作，創(chuàng)新性地開發(fā)了基于廢舊鈷酸鋰（LCO）正極的催化體系，成功實現(xiàn)廢棄PE向高附加值二羧酸的高效轉化。研究表明，該系統(tǒng)在130 ^oC下運行6 h，二羧酸的碳產率高達77.5 wt%。態(tài)密度分析和原位紅外光譜分析共同揭示了鈷自旋態(tài)與催化氧化性能之間的構效關系。

圖1 退役LCO催化PE氧化升級為羧酸化學品技術方案圖

  作者首先提出了一個綠色可持續(xù)的協(xié)同回收策略，直接利用退役鋰離子電池中的LCO正極材料作為催化劑，將廢棄PE氧化轉化為高附加值的二羧酸產物。通過對PE催化氧化的性能優(yōu)化，確定了反應的最佳性能。

圖2 Li_1-xCoO₂催化劑上PE氧化的性能優(yōu)化及構效關系

  其次，作者系統(tǒng)考察了不同鋰脫程度Li_1-xCoO₂催化劑對PE氧化反應活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鋰含量降低，催化活性顯著增強，最佳催化劑Li_0.28CoO₂在130 ^oC、6 h反應條件下可實現(xiàn)高達77.5 wt%的二羧酸產率。進一步的電子結構分析顯示，鋰缺陷引發(fā)晶場強度降低，導致Co³⁺由低自旋向高自旋轉變，增強了對O₂的化學吸附與活化能力。

圖3 催化劑的電子結構表征

  作者基于原位紅外光譜與自由基捕獲實驗，提出了潛在的反應機理：高自旋態(tài)Co³⁺活化O₂生成¹O₂，后者經氫原子轉移（HAT）誘導PE生成碳自由基，進而經β-裂解和后續(xù)氧化轉化為二羧酸。該策略在真實廢塑料與實際退役電池樣品中均表現(xiàn)出良好的適應性與催化穩(wěn)定性，展現(xiàn)了其在循環(huán)經濟中的廣闊應用前景。

圖4 催化氧化機理分析

  該工作以題為Synergistic Co-Recycling: Selective Oxidation of Polyethylene to

Dicarboxylic Acids over Spent LiCoO₂ Cathodes”發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者為蘇州大學功能納米與軟物質研究院碩士研究生李盛銘。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202501509