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  聚合物的拓撲結構在很大程度上影響其材料的物理性質與功能表現。相比常見的線性聚合物，環狀聚合物因缺乏鏈端，分子內自由度受限，在溶液中通常呈現出更加緊湊的構象，從而表現出更低的流體力學體積與內在黏度，以及更高的玻璃化轉變溫度等特性。目前，已有多種石油基聚合物（如聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚乙炔等）可通過環擴張聚合策略構建環狀結構。然而，在可降解環狀聚合物，尤其是引入側鏈官能團的功能化環狀聚酯的合成方法，研究報道相對有限。傳統基于兩性離子引發劑或金屬配合物的聚合體系常伴隨環化效率低、副反應頻發（如線性鏈段的引入、分子內鏈轉移或鏈終止反應，以及手性中心的表異構化）等問題，這顯著影響了聚合物的拓撲完整性、立構規整性及聚合可控性，進而限制了其在可降解高分子材料領域的深入應用。

  近日，弗吉尼亞理工大學（Virginia Tech）同嶸教授團隊報道了一種合成高分子量、窄分子量分布、立體規整的功能化環狀聚（α-羥基酸）的新方法。該策略采用由鑭金屬配合物與錳化合物組成的催化劑體系，在低溫條件下對O-羧基環內酸酐（OCA）單體進行可控開環聚合（ROP），實現了環狀聚酯的高效合成。此外，該催化體系還可通過逐步添加 OCA 單體，進一步構建環狀雙嵌段共聚（α-羥基酸）。

  機理研究及DFT理論模擬表明，該鑭金屬催化劑在雙噁唑啉配體的空間位阻調控下，能夠有效固定鏈增長過程中環狀聚合物的鏈末端，在保證OCA 單體連續加成反應順利進行的同時，有效抑制副反應的發生，從而實現結構規整、分布狹窄的聚合產物。與此同時，體系中的高氧化還原活性錳化合物能夠促進開環聚合過程中的脫羧反應，加速鏈增長，并進一步提升聚合物分子量。值得一提的是，該聚合反應展現出活性聚合（living polymerization）特征，即聚合物分子量可與單體/催化劑投料比線性相關，顯著增強了聚合體系的可控性，這一特性進一步突顯了這種配體策略在環狀聚合物合成中的有效性。

  最終所得的環狀聚（α-羥基酸）及其嵌段共聚物，與對應的線性聚合物相比，表現出一系列獨特的物理化學性質，包括更高的玻璃化轉變溫度（T_g）與熔點（T_m）、更低的溶液黏度（η）以及更優異的機械韌性。這些獨特性能賦予其在高性能可降解聚酯材料領域廣闊的應用潛力，尤其適用于生物醫學工程中對高機械強度與良好加工性能有嚴格要求的應用場景，如可降解植入物、縫合材料及藥物遞送載體等。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202423973