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  多孔材料中的孔結構在氣體吸附和分離過程中起著至關重要的作用。科學合理地設計和精準調控孔結構，能夠為實現高性能的氣體吸附與分離材料開辟新的途徑和提供有力的支撐。框架材料憑借其極高的比表面積、廣泛且可靈活調節的孔隙以及相對容易實現功能化的孔表面，在氣體吸附和分離領域展現出極為巨大的應用潛力。然而，由于缺乏對其微觀孔結構與宏觀氣體傳輸之間的關系深入理解和準確把握，在很大程度上限制了框架材料在氣體吸附和分離領域的進一步應用和推廣。

圖1. 金屬有機多面體和配體復合構筑框架結構的設計策略

圖2. 基于MOP的超分子框架的微觀結構特征

  通過結合273 K下CO₂吸附曲線和77 K下N₂吸附曲線對框架的氣體吸附以及孔徑分布進行表征。由剛性立體配體（T1、T3和T4）構成的超分子框架在較低相對壓力下表現出高于純MOP的N₂吸附性能，這與額外微孔的存在有關；而平面配體體系的微孔氣體吸附能力低于純MOP（圖3a）。這意味著只有立體配體與MOP傾向于形成受挫堆積，而平面配體體系中結構單元則傾向于緊密堆積，甚至部分堵塞MOP的孔隙。受挫堆積程度可以通過立體配體的尺寸和柔性來調控。與T3配體體系相比，增加骨架柔性（TF2）和尺寸柔性（T4）或減少立體配體的尺寸（T3）均會導致在較低相對壓力下N₂吸附量降低。在較高相對壓力下，氣體吸附量的降低可以通過增強骨架柔性或減少立體配體的尺寸來調節。同時，平面配體尺寸的減小會導致在較低相對壓力和較高相對壓力下N₂吸附量的減少。

  進一步利用CO₂探測超微孔，立體配體體系的CO₂吸附能力可以通過減小配體尺寸或增加骨架和尺寸的柔性得以提升，其中由于超微孔的富集，T1構筑的框架顯示出最高的CO₂吸附能力（圖3b）。相反，在平面配體體系中尺寸的減小會導致CO₂吸附能力的降低，這表明立體和平面配體體系之間的孔結構存在差異。為了進一步深入了解這些差異，計算N₂（V(N₂)）和CO₂（V(CO₂)）對應的微孔體積。對于T1體系，V(N₂)和V(CO₂)幾乎相同，這表明存在N₂和CO₂均可以進入的超微孔。然而，對于TF2、P2和P1體系而言，V(CO₂)高于V(N₂)，這表明存在N₂無法進入的狹窄超微孔。

圖3. 超分子框架的氣體吸附和孔徑分布

  非晶態特征和結構單元之間的超分子相互作用使框架具有可加工性，可制備復合膜用于典型的氣體透過測試（圖4a）。氣體透過系數依賴于結構單元的排列方式，超分子框架中氣體透過系數的變化趨勢與SAXS研究中擬合得到的相關長度一致。隨著立體配體和平面配體尺寸的減小，氣體透過系數降低，而配體的骨架柔性可以提高氣體透過系數（圖4b）。即使TF2和P2具有相似的尺寸，立體配體體系的氣體透過系數高于平面配體體系。另一方面，由于存在狹窄的超微孔，由平面配體形成的框架具有比立體配體更高的氣體選擇性。框架中存在的介孔和大孔削弱了氣體選擇性。增加配體與MOP比例為調節超分子框架中的分子堆積提供了額外的維度。氣體透過系數也可以通過配體與MOP比例來調節，并在高比例立體和平面配體體系中顯示出不同的變化趨勢：1）對于比例為1:1，氣體透過系數隨著立體和平面配體的尺寸減小而降低（圖4b）；2）對于3:1和20:1，隨著立體配體尺寸的減小，氣體透過系數先降低后升高，而隨著平面配體尺寸的減小而降低（圖4c和d）。具體而言，在大多數配體體系中，氣體透過系數隨著配體/MOP比例的增加而降低，而T1和P1配體體系的氣體滲透率則隨著配體/MOP比例的增加呈現出相反的趨勢。這種差異源于框架中不同微觀結構所導致的氣體擴散機制的變化。

圖4. 超分子框架的氣體透過與選擇

  綜上所述，本文提出了拓撲超分子復合這一概念，用于構建具有可調孔隙率和連通性的微孔框架。截半立方體MOP與正四面體配體之間的拓撲不匹配不利于緊密堆積，由于受阻堆積可產生外在微孔，這些微孔能夠連接MOP的內在微孔，從而優化氣體吸附和分離性能。同時，MOP與配體之間超分子拓撲相互作用的多種模式導致了雜化框架的非晶態結構，從而增強了機械性能和可加工性能。改變配體的拓撲結構、尺寸和柔性以及配體與MOP的比例能夠調控孔尺寸分布和孔的連通性。將相關長度與氣體吸附/分離性能相關聯，以定量理解雜化框架的結構與性能之間的關系。最后，可以制備出氣體透過選擇性超越羅伯森上限的復合膜。該工作不僅為設計用于氣體分離的多孔框架膜提供了新的策略，而且還為研究多孔材料的結構與性能之間的關系提供了方法。

  論文信息：

  Topological Supramolecular Complexation of Metal-Organic Polyhedra for Tunable Interconnected Hierarchical Microporosity in Amorphous Form

  Yuan Liu, Binghui Xue, Jiadong Chen, Jinling Cai, Panchao Yin*

  Angew. Chem., Int. Ed. 2025. DOI: 10.1002/anie.202424238

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202424238