氣體分離膜技術在空氣分離、天然氣純化、氦氣提純、煙道氣脫碳、氣體除濕等領域獲得了廣泛的應用，然而仍面臨物理老化、塑化等問題，導致分離性能劣化。熱重排聚合物具有優異的氣體分離性能和抗塑化能力，然而過高的熱重排溫度往往導致非對稱聚合物膜的皮層增厚或多孔層塌陷，提高了氣體傳質阻力。本研究證明：通過在較低的溫度下引發聚合物的交聯反應，使其由熱塑性材料轉化為熱固性材料，可以解決非對稱熱重排聚合物膜在熱處理過程中的皮層增厚問題。
近期，北京化工大學李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院劉軼群教授團隊，通過共沸精餾合成了含有內脂環的共聚聚酰亞胺Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA，并以此為前軀體制備了交聯熱重排聚合物膜（圖一）。熱不穩定的內脂環可在較低的溫度下發生熱降解交聯反應，DAM和DETDA單體可以提高前驅體的玻璃化溫度。Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA可在低于玻璃化溫度50℃的條件下完成交聯反應并進一步提升玻璃化溫度，使更高溫度下發生的熱重排反應也在玻璃態下進行。這種設計策略有效的避免了非對稱聚合物膜在熱處理過程中的皮層增厚問題，為制備高通量的熱重排聚合物膜奠定了基礎。
圖一 共聚聚酰亞胺結構證實
圖二 Co-PI-DAM的交聯和熱重排反應
此外，本研究發現兩種共聚酰亞胺的斷裂伸長率比均聚聚酰亞胺HPPI高出兩倍以上，并且Co-PI-DAM的機械性能從35 MPa增加到75 MPa（圖三）。對比均聚聚酰亞胺，兩種共聚酰亞胺在不損失氣體選擇性的條件下，氣體滲透性大幅提高，并且在發生交聯和熱重排反應后表現出良好的抗CO2塑化能力（圖四）。綜上所述，通過設計含熱不穩定的內脂環官能團降低交聯溫度同時引入可提高玻璃化溫度的二胺單體和可發生熱重排反應的鄰羥基基團的分子設計策略，可以在玻璃態下完成交聯和熱重排反應，解決非對稱熱重排聚合物膜的皮層增厚問題（圖五），為開發高性能的熱重排中空纖維氣體分離膜提供了材料設計新思路。
圖三 共聚聚酰亞胺的應力其斷裂伸長率
圖四 共聚聚酰亞胺及其衍生物抗塑化性能
圖五 非對稱平板膜的SEM (掃描電子顯微鏡)譜圖( a ) CO-PI-DAM ( b ) CO-PBO-DAM-400
該工作以“Development of Phenolphthalein-Based Copolyimides and their Derivative Cross-Linked and Thermally Rearranged Polymers for Gas Separation為題發表在《Macromolecules》。文章第一作者是北京化工大學碩士生王福偉，通訊作者為北京化工大學李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院的劉軼群教授。
該工作是團隊近期關于聚酰亞胺氣體分離膜相關研究的最新進展之一。近年來，該團隊以酚酞為基材，設計并制備了一系列熱交聯、熱重排的聚合物氣體分離膜材料，發表多篇文章（J. Membr. Sci. 2019, 583, 40–48, J. Membr. Sci., 2022, 662, 120934，J. Membr. Sci., 2023, 687, 122033）。 并制備了以酚酞基共聚聚酰亞胺為前驅體的無缺陷中空纖維氣體分離膜（Sep. Purif. Technol, 2023, 331, 125724），在天然氣脫硫、煙氣處理和空氣分離等方面表現出卓越性能。團隊未來的工作將聚焦在交聯熱重排中空纖維氣體分離膜上。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02228
