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西安交大張志成/龔紅紅團隊 Adv. Sci.:通過π-共軛聚苯乙烯中電子效應協同調控平衡聚合物電介質儲能密度與能量損耗間的矛盾
2025-01-31  來源:高分子科技

  作為必不可少的脈沖功率儲能單元,以聚合物薄膜為電介質的高壓脈沖電容器在電力系統和國防軍工領域不可或缺。現有聚丙烯電介質介電常數小、儲能密度低,無法滿足電磁能裝備等對高儲能密度的需求。具有中等介電常數的偶極玻璃態聚合物是一類理想的聚合物電介質,但是這類聚合物普遍存在高儲能與低損耗之間不可調和的矛盾。


  針對上述問題,西安交大張志成/龔紅紅團隊提出一種新的策略,在聚苯乙烯的苯環上引入具有推-拉電子效應的取代基以構筑無法隨電場翻轉的大尺寸偶極基團。一方面,利用苯環π電子云在電場驅動下的變形來提升介電常數和儲能密度;另一方面,取代基的引入既避免了偶極翻轉帶來的弛豫損耗,又通過改變能帶結構抑制了電導損耗,從而在聚合物電介質中同時實現了高儲能密度和低能量損耗



  首先基于理論模擬篩選了具有不同吸電子效應和供電子效應的對位取代苯乙烯單體,通過自由基乳液聚合制備了一系列均聚物及與MMA的共聚物,并系統研究了這些取代基對苯基電子云行為、電子傳導和注入機制的影響。結果表明,鹵素基團如氯原子能有效平衡吸電子與供電子效應,通過吸電子效應誘導苯基電子云的變形,提升聚合物的固有極化強度,并在一定程度上抑制電子傳導。此外,氯原子通過供電子效應激活苯基電子云,增強聚合物在外加電場下的介電響應能力,進而提升極化強度和響應速率,并抑制電子注入現象。最終,4-氯苯乙烯(CSt)含量為52 mol%P(CSt-MMA)儲能密度達到了18.3 J/cm3,相較于苯乙烯提高了197%


聚合物制備與分子量標準及偶極矩與ELF-π斷裂值的計算模擬結果


  本研究通過密度泛函理論(DFT)篩選了9種對位取代苯乙烯單體,重點分析其偶極矩(μ)與電子局域函數(ELF-π)斷裂值。其中,氯取代基(St-Cl)因平衡的吸/供電子效應(μ=2.43 DebyeELF-π斷裂值=0.12)被選為最優單體。采用自由基乳液聚合法制備均聚物及與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,分子量控制在(2.0±0.2×10? g/molPDI≈1.2),確保批次一致性。氯取代基通過平衡的電子效應,為后續高極化-低損耗性能奠定基礎。


聚合物結構表征(ABC)及取代苯乙烯單體的表面靜電勢圖(D)與π電子密度分布圖E


  通過核磁共振(1H NMR)與紅外光譜(FT-IR)驗證取代基對苯環電子云的調控作用(圖2A-C)。硝基取代導致鄰位質子化學位移顯著偏移,甲氧基引發C─H鍵振動峰紅移,而氯取代基的譜圖接近未取代聚苯乙烯,顯示其溫和的電子效應。表面靜電勢分布(圖2D)表明,硝基強吸電子效應使電子云向取代基偏移,甲氧基增強苯環整體電子密度。π電子密度分布(圖2E也證實了這一點。


電子效應對聚合物介電性能的影響


  介電性能測試表明St-Cl基聚合物在1 kHz下介電常數達2.96,較純聚苯乙烯(2.70)提升9.6%,且全頻段(102–10? Hz)穩定性優異。損耗因子-溫度曲線證明苯環剛性結構有效規避了偶極翻轉損耗。3揭示氯取代基的雙重作用:吸電子效應誘導電子云偏移(極化強度),供電子效應增強動態響應(弛豫時間),實現高介電常數與低損耗的協同優化。


電子效應對聚合物絕緣性能的影響


  擊穿強度統計顯示,St-Cl基聚合物擊穿場強達594 MV/m,較St-NO?456 MV/m)提升30%,歸因于其抑制電子注入并優化陷阱分布。漏電流密度曲線表明這一點St-Cl漏電流密度較低


圖5 電子效應對聚合物儲能性能的影響


  St-Cl/MMA共聚物(CSt占比52 mol%)儲能密度達18.3 J/cm3,放電效率85%(接近BOPP90%)。循環穩定性測試顯示,純氯苯乙烯聚合物在10?次充放電后容量保持率>93%,遠超BOPP≈80%)。共聚物結構模型(插圖)揭示,MMA單元通過空間位阻與高帶隙特性(黃色箭頭),阻斷苯環間電子傳導,實現擊穿強度與循環壽命的同步優化。


  本研究通過精準調控苯環取代基的電子效應,結合MMA共聚策略,成功實現了聚合物電介質儲能密度(18.3 J/cm3)與能量損耗(tan δ<0.01)的協同突破,為下一代高功率電容器設計提供了創新解決方案。


  西安交通大學張志成教授和龔紅紅副教授為論文的通訊作者,西安交通大學博士研究生程益品為論文第一作者。感謝國家自然科學基金(No. 92066204, 92366302, 52373021, 52473062等項目對本文的資助。相關成果以Overcoming Energy Storage-Loss Trade-offs in Polymer Dielectrics through the Synergistic Tuning of Electronic Effects in π-Conjugated Polystyrenes為題發表在《Advanced Science》上


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202415738


作者介紹


  張志成,西安交通大學化學學院教授,博士生導師。主要研究領域包括新型氟聚合物的設計與可控合成,新型電介質的分子設計與偶極調控,電活性高分子及其在高儲能電容器、壓電傳感器等領域的應用等。


  龔紅紅,西安交通大學化學學院副教授,博士生導師。主要研究方向為新型高儲能低損耗聚合物電介質的設計合成、氟聚合物的功能化改性及其在高儲能電容器電介質材料中的應用、結合流動化學的可控自由基聚合研究等。


課題組簡介


  張志成教授團隊的研究領域主要有有機氟化學與氟聚合物化學改性、先進儲能高分子的設計與可控合成、儲能聚合物復合電介質研究、智能材料合成與傳感器應用、生物醫學功能材料、無機多孔材料水污染治理應用研究等六個方向。團隊現有科研人員9人,其中教授5人,副教授5人,助理教授3人,在讀研究生40余人。


  團隊負責人張志成教授十幾年來致力于電功能氟聚合物設計合成及先進聚合物電介質研究,包括新型氟聚合物的設計、改性方法、氟聚合物材料的結構性能關系研究、電活性氟聚合物及其在高儲能電容器、傳感器等領域的應用等。近年來圍繞氟聚合物的合成改性,開發了多種基于C-ClC-F 鍵活化的可控改性方法,為新型氟聚合物的設計合成開辟了新途徑;在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調控方面進行了系統研究,并取得了豐碩的成果;在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應用方面開展了相關工作,積累了一定的研究基礎。主持國家自然科學基金6項(重點項2項、集成項目課題1項)、重點研發計劃1項(首席)、省部級重點項目3項、校企合作項目10余項。以第一(通訊)作者共發表高水平論文150余篇,發表SCI論文被引用5000余次,個人H因子為39;授權發明專利19項,轉化8項。2010年入選教育部新世紀優秀人才計劃,2019年獲得陜西省職工十大創新創業人物稱號,2023年獲山東省泰山產業領軍創新人才稱號,2024年入選國家級人才。獲2022年陜西省技術發明獎二等獎(排名第3),2022年陜西省高校優秀科技成果獎一等獎(排名第1),2022年國家發明創業獎創新獎二等獎(排名第3)。現任《高分子通報》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學化學》等期刊編委。

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(責任編輯:xu)
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