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西安交大張彥峰教授團隊《ACS Macro Lett.》：具有高儲能密度和電損傷自修復能力的動態交聯聚乙烯網絡

2023-10-10 來源：高分子科技

具有高能量密度U_e、低介電損耗、機械柔性的電介質聚合物是下一代電子和功率器件的理想材料。為了提高U_e，常用的策略是通過增強極化來提高介電常數ε_r或擊穿強度E_b，然而，介電損耗作為相互矛盾的參數，同時也會增加。此外，由于長期在強電場或高電位下工作，電介質材料經常產生電損傷，這是影響電氣設備可靠性和使用壽命的主要因素之一。由于電損傷原理不同于機械損傷，開發自修復電損傷的電介質材料仍然面臨著各種挑戰。

近期，西安交通大學化學學院張彥峰教授團隊利用聚乙烯接枝馬來酸酐（PE-MA）在非金屬催化劑的作用下一步動態交聯（圖1）得到一種具有高能量密度和自修復電損傷的動態交聯聚乙烯材料（PE-MA-Epo）。采用極性基團交聯側鏈策略，在保持介電損耗不變的情況下，大幅提高了材料的介電常數ε_r和能量密度U_e。此外，動態酯鍵賦予PE-MA-Epo材料良好的機械和電損傷的雙重自修復性能，為制備自修復介電聚合物材料提供了新的策略。

圖1 合成路線和動態共價鍵交換機制。

動態交聯聚乙烯材料（PE-MA-Epo）是在密煉機中通過一步酯化反應獲得的。動態酯鍵的引入賦予材料良好的延展性。動態力學分析（DMA）顯示（圖2a），PE-MA-Epo與線性PE-MA不同，具有彈性平臺（平臺模量為1.13 MPa，交聯密度v = 107 mol·m^-1，150 ^oC）。

圖2 PE-MA和PE-MA-Epo的（a）DMA，（b）介電常數ε_r，（c）介電損耗tan δ。

與線性聚合物相比，交聯聚合物具有三維網絡結構，導致聚合物鏈的堆積密度更高，從而提高材料的充/放電效率。寬帶介電譜（BDS）數據顯示，極性基團的引入顯著提高了材料的介電常數ε_r，從3提高到7（圖2b-c），而介電損耗均低于0.02。室溫下，在交流電場范圍為0至500 MV/m、頻率為10 Hz的情況下，PE-MA-Epo樣品的充放電循環與電場呈線性相關，這表明能量損失相對較低（圖3a）。此外，PE-MA-Epo在425 MV/m的電場強度下，U_e高達5.16 J/cm³（圖3c）。值得注意的是，盡管引入了極性基團，PE-MA-Epo材料的放電效率在425 MV/m時仍然可以達到97%，這可以歸因于交聯（圖3d）。

圖3 材料的介電特性。室溫下PE-MA和PE-MA-Epo的（a）D?E回線，（b）E_b和威布爾分布，（c）儲能密度U_e和（d）放電效率。

動態酯鍵的引入使得交聯網絡的拓撲結構能夠通過鍵交換反應進行重組，從而使材料具有優異的延展性，以及表面劃痕的愈合、重新連接和回收性能（圖4）。

圖4 自修復和回收重塑。（a）50 μm劃痕修復前后的光學電子顯微鏡。（b）機械損傷示意圖以及（c）原始和重新連接的、（d）原始和再加工的PE-MA-Epo樣品的應力應變曲線。

自修復介電聚合物不僅對機械損傷具有一定程度的自修復能力，更重要的是，它們在響應電損傷時表現出相當的自修復性能，并且在修復過程后其電性能基本保留。通過針尖放電，材料發生電樹枝損傷（圖5a）。熱自修復4小時后，如圖5b所示，主枝尺寸減小，電樹小樹完全愈合。這表明聚合物鏈的遷移速率在自修復溫度下增加，并且聚合物鏈中游離羥基和酯鍵的動態交換修復了這些微觀缺陷（圖5c）。為了驗證PE-MA-Epo是否可以作為自修復介電材料，測定了該材料在室溫下電損傷自修復后不同頻率下的ε_r和tan δ（圖5d）。結果表明，愈合后ε_r和tan δ沒有明顯變化，滿足自修復介電材料的要求。

圖5 電樹形成和自修復。（a）構筑及修復電樹枝示意圖。PE-MA-Epo樣品電樹枝自修復的（b）偏光顯微鏡圖像和（c）示意圖。電樹枝愈合后的（d）介電常數和（e）介電損耗。

此外，他們構建了更嚴重的電擊穿損傷，以驗證PE-MA-Epo對于電損傷的修復能力。電擊穿導致了直徑接近500 μm的孔狀損傷，通過熱處理刺激動態酯鍵交換使得孔狀損傷完全愈合。然而，電擊穿過程中碳化是不可避免的，并且炭黑隨著電擊穿循環次數的增加而增加（圖6a），但PE-MA-Epo的E_b在兩次電擊穿-愈合循環后仍保持原來的80％（圖6b）。因此，電擊穿愈合實驗進一步表明PE-MA-Epo具有較好的電損傷愈合性能。

圖6 PE-MA-Epo 的循環電擊穿愈合特性。（a）PE-MA-Epo電擊穿愈合前后的電子顯微鏡、SEM和EDS。（b）循環電擊-愈合E_b。

綜上所述，作者提出了一種新策略，引入動態共價鍵通過極性酯鍵交聯PE，賦予材料優異的熱穩定性和自修復能力。最重要的是，PE-MA-Epo還可以在很大程度上自修復電損傷。這種用于自修復電損傷的動態交聯PE材料增強了介電聚合物的耐用性和可靠性，這為延長電氣設備的使用壽命提供了一種有前景的策略。

該工作以“Dynamic Cross-linked Polyethylene Networks with High Energy Storage and Electrical Damage Self-healability”為題發表在《ACS Macro Letters》上（DOI：10.1021/acsmacrolett.3c00394），本文的通訊作者是西安交通大學化學學院張彥峰教授，第一作者是西安交通大學化學學院的博士生李臻。該研究工作得到了國家重點研發計劃（2019YFA0706801）、國家自然科學基金（NSFC 52173079）等項目的支持。論文的表征及測試得到西安交通大學分析測試共享中心和化學學院分析測試平臺的大力支持。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00394

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（責任編輯：xu）

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