防污涂層對于水下結構而言，具有至關重要的應用價值與理論研究意義。然而，其在性能需求方面卻存在著固有的矛盾性難題：面漆需具備高效防止海洋生物附著的能力，而底漆則需要能夠最大程度地增強與基材之間的粘結強度。同時，當前已有的防污涂層體系還面臨著一系列亟待解決的關鍵問題：其中，新型超滑防污涂層中的液體潤滑劑易于損耗而導致防污失效，而傳統的疏水防污涂層在靜態環境下防污效果欠佳；此外，大多數防污涂層對于基材的粘接效果還不夠理想。
針對上述挑戰，中山大學章明秋/容敏智/張澤平團隊將先前發展的聚合物可逆互鎖網絡（RILNs）應用于防污涂層的開發中。RILNs 是通過兩種含有正交可逆共價鍵交聯聚合物的拓撲重排形成的，其獨特的強迫混容特性，使得不同性質的聚合物鏈均能夠在分子層面實現相互交織。這種分子層面的高效交織現象，是傳統互穿聚合物網絡（IPNs）難以實現的。基于 RILNs 的上述特性，作者通過 RILNs 方法首先制備了由兩個子網絡協同構成的防污涂層：其中一個子網絡專門負責抵御微生物污損，另一個子網絡則專注于實現與基底的牢固結合。當兩個子網絡形成互鎖結構時，還可以確保復合涂層具備良好的內聚性，為防污涂層在實際應用中保持穩定性提供了堅實保障。
具體地，分別以席夫堿鍵和Diels-Alder鍵作為可逆鍵合成了疏水性聚氨酯單網絡Schiff-PU和親水性聚氨酯單網絡DA-PU。其中，Schiff-PU的疏水性賦予了良好的動態防污性能，而且Schiff-PU內置的席夫堿鍵和接枝的頭孢抗菌劑都具有抗菌防污作用，因此Schiff-PU具有多重防污效果。當兩種單網絡形成RILNs之后，單網絡組分和基材之間的表面能差異驅動其發生自分層現象，從而使疏水性的Schiff-PU單網絡富集到RILNs涂層的外表面負責防污，而親水性的DA-PU單網絡則富集到基材表面提供了對內的強粘接（圖 1）。
圖1. 不粘-粘復合防污涂層(NSCC)的設計與結構表征. (a, b)Schiff- PU和DA-PU的化學結構; (c-f)NSCC的制備過程, 包括(c)RILNs的制備、(d)RILNs在環氧基材上的涂布、(e)RILNs的自分層、(f)SLPU與分層后RILNs的滲透互穿; (g) 不同Schiff-PU含量的RILNs的自由體積和自由體積分數; (h) RILNs的拉曼深度掃描光譜; (i) NSCC橫截面的能譜掃描(EDS)以及S、Si特征元素線掃描圖; (j) 環氧基材、涂有RILNs的環氧基材、涂有NSCC的環氧基材的接觸角、滑動角和摩擦系數.
隨后，在互鎖網絡防污涂層的表面澆筑一層由超支化聚酯、疏水PDMS和頭孢抗菌劑組成的預聚物溶液，并加熱聚合形成固態超滑涂層（SLPU），與內部的RILNs共同構成了復合防污涂層（NSCC）。SLPU的引入不僅解決了傳統液態超滑涂層中潤滑液易流失的問題，而且將原有RILNs表面疏水難粘的防污特性進一步提升為超滑不粘，在加強原有動態防污效果的同時引入新的靜態防污效果，使得整個復合防污涂層的防污更加全面且高效（圖 2）。而RILNs則作為SLPU和基材之間的過渡與橋梁，將完全不粘的SLPU與基材進行間接連接，在保證SLPU超滑特性充分發揮的同時，克服了超滑涂層一直面臨的粘接問題，實現了涂層與基材的牢固結合，為復合防污涂層的穩定性和可靠性提供了保障。
圖2. 防污性能. (a1)靜態防污和 (a2)動態防污的測試示意圖; (b)空白玻璃和涂有NSCC的玻璃的蛋白粘附熒光光譜圖; (c1)NSCC和(c2)RILNs的靜態抗菌防污效果圖; (d1-d3)銅綠芽孢桿菌在(d1)NSCC/環氧基材、(d1)RILNs/環氧基材上動態沖刷不同時間的表面粘附圖(SEM).
簡而言之，本工作通過SLPU和RILNs的協同作用，構建了不粘-粘復合防污涂層NSCC。該NSCC涂層整合了多種防污機制，其獨特的內外層結構，使這些防污機制能根據環境和時間進行自適應演變：（1）首先是外層SLPU超滑防污，能夠有效防止污垢附著，提供即時的防污保護；（2）隨著時間的推移，當外層SLPU逐漸失效并脫落時，內部的RILNs可以通過疏水作用和殺菌劑發揮防污作用；（3）經過更長時間后，RILNs的疏水性也會逐漸降低，表面會積累大量細菌尸體，形成酸性微環境，觸發RILNs中的席夫堿鍵發生降解，從而實現表面的自更新，舊涂層部分脫落，露出新的涂層繼續發揮防污作用，確保涂層的長期有效性。因此，該涂層可以展現出了卓越且持久的動、靜態防污性能（圖 3）。值得注意的是，該涂層不僅具有高內聚性，還對基材具有強粘接效果，也表現出優異的力學性能（圖 4）。這種通過RILNs實現多種性能集成于一體的設計策略，為高性能防污涂層的開發提供了全新的思路。
圖3. (a-e)防污機理示意圖及(a1-e4)相關表征. (a)NSCC的潤滑防污; (b)NSCC和RILNs的殺菌防污; (c)NSCC和RILNs的疏水趨避防污; (d)RILNs的熒光趨避防污; (e)RILNs的降解自更新防污. (a1)NSCC/環氧基材的滑動角與其他文獻的對比圖; (c1-c2)DA-PU、Schiff-PU、環氧基材、RILNs/環氧基材 and NSCC/環氧基材的(c1)接觸角和(c2)表面能; (d1)NSCC和RILNs在不同激發波長下的熒光光譜; (e1-e4)RILNs/環氧基材在酸性溶液(pH = 3.0)中浸泡不同時間后的(e1)表面形貌及粗糙度、(e2)拉曼光譜、(e3)浸泡前后的接觸角、(e4)浸泡前后的表面能.
圖4. 綜合力學性能. (a)不同打磨條件下RILNs的搭接剪切曲線; (b)本體RILNs和環氧基材側的RILNs的紅外光譜圖; (c) RILNs和IPNs對照樣的搭接剪切強度和剝離強度; (d)Schiff-PU、DA-PU、RILNs的應力-應變曲線; (e) RILNs、NSCC、IPNs、SLPU/IPNs的應力-應變曲線; (f) NSCC和RILNs的動態/靜態防污率、粘接強度、剝離強度、拉伸強度、斷裂伸長率及其與文獻中防污涂層的對比.
這項研究成果以“Robust non-sticky/sticky antifouling coating capable of temporal evolution” 為題發表在《Applied Materials Today》雜志上。文章第一作者為中山大學博士研究生王鄭越，通訊作者為中山大學張澤平副教授、容敏智教授和章明秋教授。該研究工作得到國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2025.102611
