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青科大程莉/山科大劉成寶 Small：基于表面損傷和界面腐蝕可視化分級預警的功能防護涂層

2024-12-18 來源：高分子科技

新能源汽車領域的快速發展引發對輕量化、高強、高可靠的結構材料的迫切需求。鎂合金具有輕質高強的突出優點，但其低腐蝕電位、高化學和電化學活性嚴重制約了鎂基材料在高濕熱沿海地區的實際應用。有機防腐涂層作為一種有效的防護措施，在長效服役期間不可免產生微損傷，腐蝕介質可迅速由缺陷處滲透并加速界面腐蝕，最終導致金屬結構失效。然而微尺度損傷在實際工程設備中極難被及時察覺，因此，針對涂層/金屬系統中局部損傷發展高效損傷預警技術是實現涂層損傷定位及有效維護首要要求。

青島科技大學程莉特聘副教授和山東科技大學劉成寶學術教授報道了新型損傷分級自預警防腐涂層體系，能夠實現從表面涂層損傷到界面局部腐蝕的可視化報告。該涂層體系由包含具有結晶紫內酯（CVL）內核的微膠囊（MCs1）和SiO₂納米顆粒的聚氨酯面漆，以及含有酚酞（PHP）填充微膠囊（MCs2）的底漆組成。一旦涂層損傷產生，微膠囊破損釋放出CVL分子，CVL分子在SiO₂表面-OH基團的刺激下產生強烈藍紫色預警損傷位點。隨損傷深入發展并誘發界面鎂合金腐蝕時，MCs2釋放出PHP分子對堿性腐蝕微環境表現出粉色特征。這項工作為及時了解和監測防護涂層/鎂合金的實時服役狀態和失效演化行為提供了有效解決方法。

2024年12月10日，相關工作以“Robust Damage-Sensing and Corrosion-Warning Polymeric Coatings: a New Approach to Visually Monitor the Degradation Dynamics of Coated Mg-Alloy”發表在《Small》上。

圖1展示了通過封裝CVL和PHP的兩種類型微膠囊的制備過程，并通過分別在底漆和面漆中摻入適量微膠囊構建分級自預警涂層。當頂部涂層在機械沖擊下形成微裂紋時，裂紋擴展尖端撕裂微膠囊釋放出CVL，涂層中SiO₂納米球表面的-OH基團與CVL形成氫鍵相互作用導致內酯環開環形成藍色CVL⁺結構，在裂紋區域呈現出明顯的顏色變化以實現損傷感知功能。隨著損傷的不斷加深，局部合金基體直接暴露于腐蝕介質中，鎂合金的腐蝕產物中含有大量的Mg(OH)₂并伴有局部的堿環境。因此，利用PHP分子對堿性環境的響應特性可有效實現早期腐蝕部位預警。

圖1 分級自預警涂層構建示意圖及作用機制

圖2展示了MCs1對不同強度應力和作用時間的顏色反應特性。隨應力強度增加和作用時間延長，更多的膠囊破裂導致大量CVL分子逸出，顯示出更加強烈的顏色變化。

圖2 MCs1在機械應力作用下的顯色特性

圖3表明了破碎的MCs2在不同pH環境下的顯色特征。結果表明，pH大于8.5的堿性環境足以引發明顯的顯色效應，為鎂合金腐蝕部位的快速可視化預警奠定了基礎。

圖3 破碎的MCs2在不同pH環境中的顯色特性

圖4展示了功能涂層的分級自預警特性。在涂層系統中分別引入兩種損傷深度，即僅在涂層系統中存在劃痕和劃痕深入到鎂合金基體中。涂層在損傷部位表現出著色效應，僅在2分鐘后出現輕微的藍色變化，表明迅速的損傷響應預警行為。為了驗證涂層的腐蝕預警性能，在較深劃痕處噴涂5 wt.%的NaCl溶液以引發局部腐蝕。涂層靜置3 min后在腐蝕部位產生明顯顏色變化，形成速度遠快于肉眼可見腐蝕產物的形成過程，表明其腐蝕自診斷特性。

圖4 涂層損傷和界面腐蝕的可視化預警行為

以上研究得到國家自然科學基金（52401096，52201077）及山東省青創團隊項目（2023KJ308）支持。論文第一作者為青島科技大學程莉特聘副教授，通訊作者為程莉特聘副教授和劉成寶學術教授。山東科技大學張愛猛，青島科技大學曹蘭、鄧康清教授為論文共同作者。

程莉，青島科技大學高分子學院特聘副教授，碩士生導師，從事海洋功能防護涂層結構設計與作用機制研究。以第一/通訊作者在Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J, Corros. Sci.等期刊上發表論文數十余篇。主持國家自然科學基金，山東省自然科學基金及青島市自然科學基金等項目。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404038

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（責任編輯：xu）

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