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華南師大張振 IJBM:纖維素納米晶體穩(wěn)定的Pickering乳液制備高熱導(dǎo)率和光熱相變材料微膠囊用于太陽能收集和熱能存儲
2024-12-02  來源:高分子科技

  隨著全球人口激增和生態(tài)環(huán)境惡化,逐漸枯竭的化石燃料已無法滿足人類的需求,太陽能由于長期性、易獲取性和環(huán)保性等特性引起了人們廣泛的關(guān)注。但是太陽能固有的間歇性限制了其在能源結(jié)構(gòu)中的廣泛應(yīng)用。能源轉(zhuǎn)換和儲存是應(yīng)對太陽能間歇性問題的較好方式之一,其中以相變材料(PCM)為核心的能源轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)由于其低成本、制備簡單等優(yōu)勢被廣泛研究。有機相變材料因其具有低過冷、化學(xué)穩(wěn)定性高、相變過程安全等優(yōu)點成為應(yīng)用最廣泛的相變材料。然而,PCM通常面臨泄露問題,通過聚合物殼層微膠囊化相變材料可以有效地阻止其泄露。乳液模板法是一種制備相變微膠囊的有效手段。皮克林(Pickering)乳液是一類基于固體粒子穩(wěn)定的乳液,相比于傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定的乳液,Pickering乳液具有高穩(wěn)定性和低毒性等優(yōu)勢。纖維素納米晶(CNC)是一維棒狀納米纖維素,因其生物可降解、良好的生物相容性和對油水界面的部分潤濕性,是一種極佳的Pickering乳化劑。然而,將有機PCM封裝于聚合物殼層中只解決了PCM的泄露問題,有機相變材料的固有低導(dǎo)熱率和光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)并未得到改善。聚吡咯(PPy)由于其高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力是一種理想的微膠囊改性材料。通過將PPy原位聚合在聚合物殼層表面,有望提升相變材料微膠囊的導(dǎo)熱和光熱轉(zhuǎn)化性能。


  華南師范大學(xué)周國富教授團隊張振副研究員課題組制備了一種具有高導(dǎo)熱和光熱轉(zhuǎn)化能力的相變材料微膠囊。以CNC穩(wěn)定的二十二烷(C22)Pickering乳液作為模板,通過原位聚合制備了以C22為相變材料、MF為外殼的PCM微膠囊(C22-CMF),成功解決了C22的泄露問題。然后通過吡咯的氧化聚合反應(yīng),將PPy原位聚合在C22-CMF微膠囊表面,得到PPy涂覆的C22-CMF微膠囊(C22-CMFP)。所制備的C22-CMFP微膠囊具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu),86.1%的高相變芯材含量和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。PPy層的涂覆顯著增強了C22微膠囊的熱導(dǎo)率(最高可達(dá)0.683 W/m?K),并賦予其優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力。此外,C22-CMFP微膠囊還表現(xiàn)出優(yōu)異的自熄滅性能。因此,C22-CMFP微膠囊在太陽能收集和熱能儲存方面具有廣闊的應(yīng)用前景,拓寬了相變材料在節(jié)能建筑和智能紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。


圖1. 通過CNC穩(wěn)定的Pickering乳液模板法和原位聚合制備高熱導(dǎo)率和光熱轉(zhuǎn)化的C22-CMFP微膠囊的示意圖



  該成果以“High thermal conductive and photothermal phase change material microcapsules via cellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsion for solar harvesting and thermal energy storage”發(fā)表在《International Journal of Biological Macromolecules》(中科院一區(qū),JCR一區(qū),IF 7.7)上,該論文的第一單位為華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院,論文的第一作者為華南師范大學(xué)2024屆碩士畢業(yè)生魏強,通訊作者為華南師范大學(xué)周國富團隊張振副研究員。本項目得到了國家重點研發(fā)計劃、廣東省自然科學(xué)基金面上項目和青年提升項目、國家自然基金和閃思科技等項目的大力支持。


1. CNC穩(wěn)定的C22 Pickering乳液的制備及表征


  首先研究了CNC的濃度對水包C22 Pickering 乳液的粒徑和乳液分?jǐn)?shù)的影響。在固定靜電屏蔽劑NaCl的濃度為5 mg/mL時,隨著CNC的濃度逐漸增大,C22 Pickering乳液的粒徑逐漸減小,乳液分?jǐn)?shù)不斷增大。當(dāng)CNC的濃度為5 mg/mL時,乳液的粒徑隨NaCl的濃度增大而減小,乳液分?jǐn)?shù)則是先增大后減小。本文選取了CNC和NaCl濃度均為5 mg/mL 的乳液為模板制備相變微膠囊。


圖2. (A) 不同CNC濃度(0.25, 0.5, 1, 3, 5, 10 mg/mL)和5 mg/mL NaCl穩(wěn)定的Pickering乳液的光學(xué)顯微鏡圖像;(B) 對應(yīng)的乳液粒徑分布圖;(C) 乳液滴粒徑的平均值與CNC濃度的關(guān)系;(D) C22 Pickering乳液的乳液分?jǐn)?shù)與CNC濃度的關(guān)系,以及乳液靜置20小時后的照片


圖3. (A) 使用5 mg/mL CNC和不同NaCl濃度(0.1, 0.5, 1, 3, 5, 10 mg/mL)穩(wěn)定的Pickering乳液的光學(xué)顯微鏡圖像;(B) 對應(yīng)的乳液粒徑分布圖;(C) 乳液滴直徑的平均值與NaCl濃度的關(guān)系;(D) C22 Pickering乳液的乳液分?jǐn)?shù)與NaCl濃度的關(guān)系,以及乳液靜置20小時后的照片。


2. C22微膠囊形貌及結(jié)構(gòu)表征


  通過SEM表征了C22微膠囊的表面和截面形貌,所有C22微膠囊都展示出均勻的尺寸和完整的核殼結(jié)構(gòu),C22被成功封裝在MF及MF/PPy殼層中。


圖4.(A)C22-CMF、(B)C22-CMFP-1 和(C)C22-CMFP-4 微膠囊在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像;(D)破裂的C22-CMF微膠囊和(E)破裂的C22-CMFP-4微膠囊的SEM圖像;(F)PPy、MF、塊狀C22和C22微膠囊的FT-IR光譜。


3. C22微膠囊的相變性能和熱穩(wěn)定性


  通過DSC和TGA進一步表征了C22微膠囊的相變特性和熱穩(wěn)定性,相比于C22,C22微膠囊的相變特性并未發(fā)生明顯改變,且過冷度較低。C22-CMFP微膠囊顯示出 205.7 J/g 的高相變焓,芯材含量可達(dá)86.1%。此外,在經(jīng)歷100次冷熱循環(huán)后,C22-CMFP仍能具有98.9%的焓值保留率。


圖5. (A)C22和C22微膠囊的熔化過程和(B)凝固過程的DSC曲線;(C)C22和C22微膠囊的熔化溫度(Tm)和凝固溫度(Ts);(D)C22-CMF微膠囊和(E)C22-CMFP-4微膠囊的第1次(實線)和第100次(虛線)加熱/冷卻循環(huán)的DSC曲線;(F)C22、MF和C22微膠囊的TGA曲線。


4. C22微膠囊的防泄漏性


  泄漏是PCM在實際應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題之一。C22 微膠囊在100 ℃的高溫烘烤下未發(fā)生泄露,說明C22微膠囊具有優(yōu)異的防泄漏能力。


圖6. 在100 °C下,C22、C22-CMF和C22-CMFP-4微膠囊粉末在濾紙上的高溫泄漏測試。


5. C22微膠囊的熱導(dǎo)率、光熱性能和阻燃性


  PPy的加入顯著提升了C22微膠囊的熱導(dǎo)率和光熱轉(zhuǎn)化能力。C22-CMFP的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)0.683 W/(m·K),是C22的2.5倍。此外,在模擬太陽光(1 kW/m2)下照射18分鐘,C22-CMFP-4微膠囊的溫度為60.4 °C,這歸因于PPy的光熱轉(zhuǎn)化作用。所得的微膠囊也具有良好的自熄滅性,在酒精燈的炙烤下也未產(chǎn)生明火。


圖7.(A)C22和C22微膠囊的熱導(dǎo)率;(B)C22微膠囊在氙燈開啟和關(guān)閉時的溫度隨時間變化的曲線;(C)C22、(D)C22-CMF和(E)C22-CMFP-4微膠囊的燃燒測試圖像


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.138162

  Qiang Wei, Wang Sun, Zhe Zhang, Guofu Zhou, Zhen Zhang*. High thermal conductive and photothermal phase change material microcapsules via cellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsion for solar harvesting and thermal energy storage. International Journal of Biological Macromolecules 2025, 284, 138162.

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