四川大學(xué)熊銳/中山大學(xué)吳嘉寧 Adv. Mater.：梯度手性結(jié)構(gòu)構(gòu)筑仿生多功能水凝膠
水凝膠與生物組織相似， 兼具高承載能力和高含水量，在組織工程、可穿戴設(shè)備和軟機器人方面具有廣闊的應(yīng)用前景。高強度、高模量、高韌性和抗疲勞特性對水凝膠實際承重應(yīng)用至關(guān)重要，但傳統(tǒng)水凝膠由于松散的交聯(lián)和各向同性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致機械性能較。為此，目前已經(jīng)提出了多種增強和增韌策略，例如構(gòu)建多重交聯(lián)、雙網(wǎng)絡(luò)、納米晶體和分子鏈取向等，但這些水凝膠的結(jié)構(gòu)層次有限，難以實現(xiàn)高強度、高模量、高韌性和抗疲勞性的統(tǒng)一。
受天然甲殼類生物外骨骼多尺度梯度手性結(jié)構(gòu) （扭曲膠合板結(jié)構(gòu)）的啟發(fā)，四川大學(xué)熊銳特聘研究員和中山大學(xué)吳嘉寧副教授通過梯度手性結(jié)構(gòu)和分子工程，構(gòu)建出具有多尺度分級結(jié)構(gòu)的強韌水凝膠。利用纖維素納米晶體 (CNCs)的膽甾型液晶自組裝和有序堆疊，構(gòu)建高度有序且連續(xù)的梯度手性結(jié)構(gòu)。隨后通過鹽析和凍融循環(huán)，促進聚乙烯醇 (PVA) 納米晶體域的形成。由于分子尺度到微觀尺度的分級調(diào)控，仿生水凝膠具備優(yōu)異的機械性能，強度 (46 ± 3 MPa)、模量 (496 ± 25 MPa) 和韌性 (170 ± 14 MJ m-3) 以及高疲勞閾值 (32.5 kJ m-2) 和抗沖擊性 (48 ± 2 kJ m-1)。此外，由于梯度結(jié)構(gòu)存在溶脹性差異，通過形狀設(shè)計可構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維結(jié)構(gòu)水凝膠，為仿生結(jié)構(gòu)水凝膠提供了一種獨特的設(shè)計方法。該研究論文以題為“Biomimetic Structural Hydrogels Reinforced by Gradient Twisted Plywood Architectures”發(fā)表在最新一期《Advanced Materials》上。
仿生梯度水凝膠的構(gòu)建機制
圖 1a 展示了通過結(jié)構(gòu)和分子工程構(gòu)筑具有梯度手性結(jié)構(gòu)水凝膠的設(shè)計和制造策略。CNC 是天然高分子納米晶體，呈棒狀形態(tài)、具有優(yōu)異的生物相容性、高剛度（150 GPa）和強度（7 GPa），聚合物PVA具有出色的親水性且可以誘導(dǎo)形成納米晶域。作者利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，制備出具有手性結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜。通過將三種不同手性周期的PVA/CNC膜有序堆疊在一起來構(gòu)建梯度結(jié)構(gòu)，對制備的梯度納米復(fù)合膜進行鹽析處理，通過溶脹形成水凝膠。在這過程中，霍夫邁斯特效應(yīng)誘導(dǎo)PVA形成結(jié)晶域。然后通過凍融循環(huán)促進PVA鏈的聚集和纏結(jié)，增強結(jié)晶相從而成功構(gòu)建仿生梯度水凝膠。
圖1.仿生梯度水凝膠的設(shè)計和組裝示意圖
梯度水凝膠的結(jié)構(gòu)和分子表征
得益于在可見光波長下長程有序的手性結(jié)構(gòu)，制備的 PVA/CNC 納米復(fù)合膜呈現(xiàn)出鮮艷的結(jié)構(gòu)色。通過調(diào)整 PVA 的含量，可以在整個可見光波長范圍內(nèi)調(diào)節(jié)手性結(jié)構(gòu)的間距使其呈現(xiàn)出不同的手性結(jié)構(gòu)色。長程有序的手性結(jié)構(gòu)通過薄膜表面形貌（AFM）中CNC的高度有序排列和薄膜橫截面（SEM）上均勻的手性層狀CNC結(jié)構(gòu)得到驗證。
圖2.梯度水凝膠的結(jié)構(gòu)和分子表征
梯度水凝膠的力學(xué)性能
作者通過構(gòu)建PVA 水凝膠、手性結(jié)構(gòu)水凝膠 (t-hydrogel) 和具有無規(guī) CNC 結(jié)構(gòu)的梯度水凝膠 (gr-hydrogel)來探究分級結(jié)構(gòu)對水凝膠力學(xué)性能的影響。相比于經(jīng)過鹽析和凍融處理的PVA 水凝膠，通過構(gòu)建手性結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)的水凝膠表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能。在仿生梯度水凝膠（gt-hydrogel）中進一步結(jié)合這兩種結(jié)構(gòu)特征，可以實現(xiàn)優(yōu)異的強度（46 ± 3 MPa）、超高的楊氏模量（496 ± 25 MPa）和卓越的韌性（170 ± 14 MJ m-3），分別是 PVA 水凝膠的 3.9 倍、2.0 倍和 9.8 倍。另一方面，為了確定分子工程在仿生梯度水凝膠力學(xué)增強中的作用，分別比較了通過水溶脹、鹽析和鹽析/凍融組合構(gòu)建的非結(jié)晶性、低結(jié)晶性和高結(jié)晶性仿生梯度水凝膠的機械性能。其力學(xué)性能的提高得益于結(jié)晶度的提高，高結(jié)晶度的水凝膠比非結(jié)晶水凝膠強度高6.8倍，楊氏模量高165.3倍，韌性高10.0倍。此外，所制備的仿生梯度水凝膠的強度和韌性均超過了已報道的水凝膠和天然人工組織。
圖3. 梯度水凝膠的力學(xué)性能
3D變形梯度水凝膠的構(gòu)建
在該體系中，頂部水凝膠由PVA 含量低的PVA/CNC復(fù)合薄膜組成，由于有限的溶脹能力而作為被動層。底部水凝膠由PVA 含量高的PVA/CNC復(fù)合薄膜組成，作為活性層溶脹程度更大以誘導(dǎo)變形。通過溶脹性差異以及獨特的形狀設(shè)計，可通過調(diào)控不同 2D 幾何形狀的變形來構(gòu)建復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)水凝膠，例如三角形、“H”、“T”和花朵圖案。該形變具有永久性，即在完全干燥后也仍然能保持 3D 形狀。
圖4. 3D變形梯度水凝膠的構(gòu)建
總結(jié)：作者通過將分層梯度結(jié)構(gòu)工程與分子工程相結(jié)合，構(gòu)建出具有優(yōu)異機械性能的結(jié)構(gòu)水凝膠。該水凝膠具有多尺度的分層結(jié)構(gòu)，包括微/納米尺度上的長程有序梯度手性結(jié)構(gòu)以及高度結(jié)晶的分子網(wǎng)絡(luò)，從而結(jié)合不同尺度的強韌化機制，使水凝膠兼具高強度、高模量、高韌性和抗疲勞性的機械性能。此外，通過調(diào)控多層水凝膠中的幾何形狀和成分分布，構(gòu)建出可編程的3D 變形水凝膠。由于該水凝膠具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和變形能力，有望用于組織再生的復(fù)雜組織支架，模擬天然細胞外基質(zhì)，促進細胞生長和分化，以及軟體機器人或傳感器等領(lǐng)域。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411372?af=R
