寧波材料所茅東升/陳海明團(tuán)隊(duì) Mater. Horiz.: 微相鎖定自增強(qiáng)離子彈性體
基于離子液體或離子鹽溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)，憑借其優(yōu)異的離子電導(dǎo)率、易于制造、非揮發(fā)性、抗凍性和透明性，已成為開(kāi)發(fā)柔性傳感器、致動(dòng)器、人造肌肉和離子電子學(xué)的熱門(mén)選擇。然而，在非化學(xué)交聯(lián)體系中，離子液體或離子鹽通常充當(dāng)增塑劑，往往伴隨較差的機(jī)械強(qiáng)度和模量。相比之下，密集的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠提供極高的強(qiáng)度和模量，但這往往犧牲了長(zhǎng)程拉伸性。此外，在超分子離子導(dǎo)電彈性體中，離子與強(qiáng)極性位點(diǎn)的相互作用破壞了分子鏈的堆積，阻止了極性片段的聚集。在變形過(guò)程中，這種動(dòng)態(tài)相互作用會(huì)導(dǎo)致明顯的鏈滑移，進(jìn)而使傳感信號(hào)失真。因此，開(kāi)發(fā)出既具長(zhǎng)期拉伸性又具特殊彈性的柔軟且堅(jiān)固的離子導(dǎo)電彈性體柔性傳感器，成為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳海明副研究員和茅東升研究員團(tuán)隊(duì)基于微相鎖定策略設(shè)計(jì)了一種自增強(qiáng)離子導(dǎo)電彈性體（SRICE），以滿足對(duì)先進(jìn)性能的要求。為了增強(qiáng)軟段與離子之間的相互作用，選擇了大體積且與軟段結(jié)合能力強(qiáng)的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑啉雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（[EMIM]+[TFSI]-），確保其有效留存在軟段中。此外，采用了能夠發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的聚四氫呋喃（PTMEG）和結(jié)構(gòu)規(guī)整的4,4''-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（HMDI），通過(guò)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)自增強(qiáng)。規(guī)則結(jié)構(gòu)的己二酸二肼（ADH）作為擴(kuò)鏈劑，進(jìn)一步增強(qiáng)了硬段之間的結(jié)合力。通過(guò)將合成的聚氨酯（PU）溶液從80℃冷卻至25℃的優(yōu)先組裝策略（PAS），促進(jìn)硬段氫鍵的形成，優(yōu)化微相分離結(jié)構(gòu)，確保后續(xù)引入的離子被鎖定在軟相中。所制備的SRICE呈現(xiàn)出軟/硬雙相分離的微觀結(jié)構(gòu)。2024年10月16日，該項(xiàng)研究以“Empowering Soft Conductive Elastomers with Self-Reinforcement and Remarkable Resilience via Phase-Locking Ions”為題發(fā)表在《Materials Horizons》。文章的第一作者是寧波材料所2021級(jí)碩士研究生陸凱，陳海明副研究員為唯一通訊作者。
【SRICE的分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征】
圖1 SRICE的分子設(shè)計(jì)和合成
在二維小角X射線散射 (SAXS) 圖中，SRICE 的軟/硬雙相分離微觀結(jié)構(gòu)得到了證實(shí)，散射中心之間的平均距離為 9.2~9.4 nm（圖2a）。原子力顯微鏡 (AFM) 也驗(yàn)證了這種相分離形態(tài)（圖2b）。傅立葉變換紅外光譜（圖2c）中，軟段的 C-O-C 和 C-H 伸縮振動(dòng)峰均發(fā)生了藍(lán)移，表明醚鍵和咪唑環(huán)之間形成了氫鍵。令人意外的是，在含有 5 wt% 和 10 wt% 離子液體的 SRICE-5 和 SRICE-10 的 DSC 譜圖中，發(fā)現(xiàn) PTMEG 存在冷結(jié)晶現(xiàn)象（圖2d）。這是由于在[EMIM]+[TFSI]- 的誘導(dǎo)下，PTMEG 片段局部膨脹，促進(jìn)了 PTMEG 的構(gòu)象調(diào)整，從而促進(jìn)了結(jié)晶（圖2e）。然而，隨著[EMIM]+[TFSI]- 濃度的增加，離子與 PTMEG 的相互作用位點(diǎn)增多，親和力增強(qiáng)，抑制了 PTMEG 的結(jié)晶。溫度變化下的流變特性（圖2f）進(jìn)一步證實(shí)了硬段的良好組裝。存儲(chǔ)模量和損耗模量的交點(diǎn)通常被視為從彈性主導(dǎo)向粘性主導(dǎo)過(guò)渡的臨界點(diǎn)，隨著離子含量增加，材料的粘性特征增強(qiáng)。通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算段弛豫的活化能（圖2g）進(jìn)一步表明硬段的組裝不受離子的影響。此外，我們利用分子動(dòng)力學(xué) (MD) 中的 Forcite 模塊計(jì)算了[EMIM]+[TFSI]- 在聚氨酯彈性體中的擴(kuò)散系數(shù)（圖2h），結(jié)果顯示[EMIM]+[TFSI]- 含量越高，擴(kuò)散速度越快。
圖2 SRICE的結(jié)構(gòu)表征
【SRICE的機(jī)械性能】
為了研究SRICE的機(jī)械性能，在圖3a中展示了SRICE的典型工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖3b中詳細(xì)列出了相應(yīng)的強(qiáng)度和楊氏模量。值得注意的是，所有SRICE均表現(xiàn)出相似的機(jī)械行為（圖3a），尤其是在初始變形階段，楊氏模量隨離子液體含量的變化僅有略微下降。當(dāng)應(yīng)變超過(guò)400%時(shí)，所有SRICE均出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化行為。原位廣角X射線散射（WAXS）證實(shí)，應(yīng)變強(qiáng)化源于PTMEG的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，與PTMEG的（020）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰的出現(xiàn)支持了這一結(jié)論（圖3c-d）。其卓越的韌性超過(guò)了大多數(shù)已報(bào)道的離子導(dǎo)電彈性體（圖3e-f）。
圖3 SRICE的機(jī)械性能
【SRICE的傳感特性】
在柔性傳感器中，靈敏度是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。圖4a展示了SRICE-10的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖4b顯示了SRICE-0和SRICE-10的η恢復(fù)和滯后比。可以明顯看出，SRICE-10和SRICE-0在η恢復(fù)和滯后比方面表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。隨著最大應(yīng)變（εmax）的增大，滯后比也增加，這是因?yàn)?/span>SRICE-0和SRICE-10中的硬段相具有相似的堆積結(jié)構(gòu)。值得注意的是，如圖4c所示，SRICE-10的η恢復(fù)值超過(guò)了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的彈性體性能。據(jù)作者所知，51.0MPa的強(qiáng)度和92.9%的回彈效率是超分子離子導(dǎo)電彈性體中同時(shí)達(dá)到的最高紀(jì)錄。如圖4d所示，通過(guò)監(jiān)測(cè)循環(huán)拉伸過(guò)程中的電阻變化（ΔR/R0），進(jìn)一步證明了這種材料具有出色的彈性表現(xiàn)。此外，圖4e顯示了SRICE-10在承受不同重量啞鈴負(fù)載時(shí)產(chǎn)生的相應(yīng)ΔR/R0值。這表明該材料在應(yīng)變和ΔR/R0電阻傳感恢復(fù)能力方面表現(xiàn)出極強(qiáng)的重復(fù)加載循環(huán)能力。因此，SRICE具有無(wú)色透明、適當(dāng)模量、出色強(qiáng)度、韌性和靈敏的應(yīng)變電阻響應(yīng)，在高性能柔性傳感器中，SRICE展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。
圖4 SRICE的應(yīng)變和應(yīng)力傳感靈敏度和穩(wěn)定性。
【基于SRICE的2D位置傳感器】
因此，SRICE-10 可直接用作無(wú)柵格位置識(shí)別傳感器（圖 5a）。SRICE-10 的內(nèi)部元件可視為從觸摸位置到兩端的兩個(gè)電阻。兩側(cè)的感應(yīng)電壓與電阻成反比，這些電信號(hào)可以轉(zhuǎn)換為位置坐標(biāo)。感應(yīng)電壓與觸摸位置到兩端的距離成反比。例如，觸摸 1# 位置時(shí)，V1 > V2；相反，觸摸另一端時(shí)，V1 < V2。觸摸 3# 位置時(shí)，V1 和 V2 的值相近，表明識(shí)別到了 SRICE-10 條帶的中心（圖 5c）。圖 5d 展示了在條帶上從左到右或從右到左連續(xù)移動(dòng)時(shí) V1 和 V2 的變化。隨著 V2 的增加，V1 逐漸減小，這表明從左向右滑動(dòng)，反之亦然。因此，如圖 5d 所示，通過(guò)兩電壓比值的變化，可以直觀地反映觸摸位置。此外，由于 SRICE-10 具有良好的拉伸性，它甚至可以在拉伸后識(shí)別位置。施加 30% 和 60% 的拉伸后，顯示出與未拉伸試樣相似的靈敏度（圖 5e），證實(shí)了基于三阻觸控傳感技術(shù)的無(wú)柵格位置識(shí)別傳感器不受變形影響。如圖 5f 所示，5×5 的網(wǎng)格僅作為參考繪制在底板上，網(wǎng)格本身沒(méi)有相互連接的電極，但仍能在一盤(pán)完整的圍棋比賽中準(zhǔn)確確定棋子的位置。顯然，這些柔軟、堅(jiān)韌、有彈性且反應(yīng)靈敏的離子導(dǎo)電彈性體的開(kāi)發(fā)為人機(jī)交互技術(shù)的進(jìn)步帶來(lái)了曙光。
圖5 SRICE無(wú)柵位置識(shí)別傳感器的應(yīng)用
【小結(jié)】
在這項(xiàng)研究中，建立了軟段與離子之間的適當(dāng)相互作用，并采用了直接的優(yōu)先裝配策略來(lái)優(yōu)化聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)，從而有效將引入的離子液體截留在軟相中。PTMEG 片段在應(yīng)變誘導(dǎo)下結(jié)晶所產(chǎn)生的自加強(qiáng)作用，使得離子導(dǎo)電彈性體具有約 51.0 MPa的出色強(qiáng)度和約 1200% 的斷裂伸長(zhǎng)率。保持不受干擾的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)確保了約 92.9% 的出色瞬時(shí)彈性效率。此外，軟鎖相離子的存在也有助于降低剛性。離子與軟段之間的適當(dāng)相互作用還賦予了其顯著的導(dǎo)電性能，使其能夠直接用作基于三阻觸摸傳感機(jī)制的無(wú)網(wǎng)格位置識(shí)別傳感器。憑借合適的模量、出色的強(qiáng)度、韌性和靈敏的抗應(yīng)變反應(yīng)，無(wú)色透明的 SRICE 還可用作人造肌肉，為柔性設(shè)備的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了巨大前景。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52103014）、寧波市自然科學(xué)基金（2023J407、2023S054）、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)引進(jìn)計(jì)劃（2021R01005）和寧波市甬江人才引進(jìn)計(jì)劃（2021A-045-C）的支持。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d4mh01003e
