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  二氧化碳和環氧丙烷在催化劑作用下發生共聚合反應制備的聚碳酸酯亞丙酯[PPC，poly(propylene catbonate，又稱聚碳酸丙烯酯]，具有良好的可降解性、加工性以及水氧阻隔特性。從原料角度來講，環氧丙烷可以從丙烯進行環氧化反應制備，具有原料來源廣、價格低的優勢。此外，材料中二氧化碳的理論占比高達43.1%（重量分數）。因此，實現聚碳酸亞丙酯PPC材料的高效生產不僅可以實現二氧化碳的高值化利用，還可以緩解當下的塑料污染問題以及傳統塑料對石油資源的過度依賴，是二氧化碳基綠色塑料最接近實現產業化的技術。盡管聚碳酸亞丙酯PPC材料具有良好的應用前景，由于環氧丙烷的連續插入和熱力學更穩定環狀碳酸酯副產物等競爭反應的存在，因此聚合反應過程也往往受困于聚醚鏈段和大量環狀碳酸酯副產物生成的技術挑戰。

圖1. 單核有機硼化合物催化環氧丙烷和二氧化碳交替共聚制備聚碳酸亞丙酯PPC

圖3. 制備的聚碳酸亞丙酯PPC樣品的化學結構表征

圖4. 三乙基氧化膦與等摩爾量催化劑混合的³¹P NMR譜圖

圖5. （a）缺乏^α H原子的[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]（藍色）和含^αH 原子的[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]（紅色）的催化性能比較。（b）^α H 原子主導的抑制鏈末端反咬機理

  為了進一步驗證^α H原子存在的必要性和結論的普適性，作者合成了三苯基取代（不含有^α H原子）的催化劑[Ph₃P-C5-Bora][Cl]（圖 5a），并與含有^α H原子的催化劑相比較。結果發現，在相同的聚合條件下，不含^α H原子的催化劑[Ph₃P-C5-Bora][Cl]表現出較低的轉化率和聚合物的選擇性。基于此，作者提出了分子內^α H原子主導的反咬抑制機理(圖 5b）：由于缺少^α H原子，[^tBu₃PC5-Bora][Cl]只能與鏻陽離子周圍的^β H原子作用來穩定碳酸酯鏈端，這種弱相互作用不足以抑制碳酸酯鏈端的反咬副反應，導致聚合物選擇性差。另外一組對照實驗也證明了相同的結果：與[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]相比，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]具有帶正電荷的^α H原子，這使得^α H原子比^β H原子具有更強的路易斯酸性，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]的陽離子部分中的^α H和^β H原子有效地穩定了碳酸酯鏈端，從而抑制了鏈反咬副反應。最后，作者通過催化劑的單晶結構再次證明^α H原子比^β H原子提供了更強的相互作用，有效提升了催化劑的聚合選擇性和反應活性。

  考慮到目前雙功能金屬催化體系尚未發現銨陽離子對聚合反應的影響，本研究利用有機硼體系揭示的催化劑結構與性能之間的構效關系，尤其是^α H原子在抑制碳酸酯鏈端反咬副反應的有效作用，本研究有望進一步啟發高活性金屬基聚合催化體系的設計。

  論文鏈接：Rational Optimization of Ammonium and Phosphonium Cations of Bifunctional Organoborane Catalysts for Copolymerization of Propylene Oxide with CO2 to Afford Poly(propylene carbonate)，Macromolecules, 2024, DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01544

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c01544