木質素是一種天然的多芳環(huán)生物大分子,其組成單體主要為苯基-丙烷類單體(對羥基苯基苯丙烷、愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷)。木質素結構中具有豐富的含氧基團以及π-π共軛結構,與碳點(CDs)的結構高度相似,被認為是一種良好的天然碳點前驅體。隨著碳中和理念的不斷深入以及可持續(xù)發(fā)展要求的不斷提高,木質素基碳點(LCDs)在碳點的清潔制備以及可持續(xù)性發(fā)展方面表現(xiàn)出重要的發(fā)展?jié)摿Α⒛举|素轉化為LCDs既可實現(xiàn)木質素的高值化利用又可實現(xiàn)CDs的清潔發(fā)展,被認為是一種“一石二鳥”的發(fā)展策略。目前,LCDs的熒光發(fā)射多在藍-綠區(qū)域,實現(xiàn)其多色熒光發(fā)射仍存在瓶頸,阻礙了LCDs在眾多領域中的廣泛應用。因此,進一步探究LCDs的熒光發(fā)射機理可為實現(xiàn)單一LCDs的多色熒光發(fā)射提供重要理論基礎。
圖1圖文摘要
在此基礎上,進一步地對LCDs,RLCDs以及OLCDs的濃度依賴發(fā)射進行了探究(圖4),揭示了LCDs的表面化學結構對其濃度依賴熒光發(fā)射的影響機制。隨著濃度的不斷增大,三種CDs的發(fā)射峰均出現(xiàn)了不同程度的紅移現(xiàn)象。相較于LCDs,經表面還原處理后,RLCDs可實現(xiàn)從藍(345 nm)到黃色(560 nm)的熒光發(fā)射,并且其PLQY增長到了14.75%;而表面氧化后的OLCDs實現(xiàn)了從藍到綠色區(qū)域的熒光發(fā)射,但其PLQY降至2.13%。根據(jù)以上分析,我們可知,LCDs的表面化學結構在影響其聚集行為的同時,也改變了其濃度依賴發(fā)射特性。隨濃度的增大,溶液中不斷增多的羥基以及羧基會改變LCDs的表面化學環(huán)境,并且產生不同的表面發(fā)射態(tài)。據(jù)此推斷,RLCDs熒光發(fā)射的靈活調控可歸因于RLCDs較小的π共軛體系以及其豐富的羥基相關的表面發(fā)射態(tài);而OLCDs微弱的熒光發(fā)射則與其增大的量子尺寸以及羧基相關的表面態(tài)相關。
圖4相同濃度梯度下LCDs,RLCDs以及OLCDs溶液的(a-c)歸一化熒光發(fā)射圖及其(d-f)CIE坐標圖
圖5 LCDs,RLCDs以及OLCDs的(a-c)XPS總譜,(d-f)(高分辨C1s譜,(g-i)N1s譜以及(j-l)O1s譜
圖7 DFT計算的幾何模型,HOMO/LUMO能級及其能隙計算結果
該工作以“Surface engineering and concentration-dependent emission activated
flexible tunable fluorescence from lignin-based N-doped carbon dots
原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155146
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