共軛高分子兼具傳統(tǒng)高分子的溶液加工性和無機(jī)半導(dǎo)體的光電磁等特性，在柔性顯示、可穿戴設(shè)備和能源器件等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。高性能的器件構(gòu)筑是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，而共軛高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，對其半導(dǎo)體性能起著決定性作用。因此，有效調(diào)控其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，具有重要的學(xué)術(shù)價值和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。然而，由于共軛高分子由結(jié)構(gòu)和性質(zhì)截然不同的剛性主鏈和柔性側(cè)鏈組成，具有多重分子間相互作用，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。因此，精準(zhǔn)調(diào)控和表征共軛高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非常困難，這也是高分子物理領(lǐng)域十分關(guān)注的問題。
最近，復(fù)旦大學(xué)彭娟團(tuán)隊(duì)綜合運(yùn)用高分子化學(xué)和物理研究手段，以基于聚噻吩/硒吩的共軛均聚物和嵌段共聚物為研究對象，通過改變體系的分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)用不同外場，有效調(diào)控了聚硒吩等多種共軛體系的晶型和結(jié)晶取向，揭示了共軛分子間相互作用的改變影響其凝聚態(tài)行為的機(jī)制，并實(shí)現(xiàn)多組分體系共結(jié)晶和微相分離兩種相變的動態(tài)調(diào)控。
圖3. 改變P3AT-b-PBTTT的分子結(jié)構(gòu)（烷基側(cè)鏈、分子量）和運(yùn)用外場（溶劑、熱退火）協(xié)同調(diào)控不同共軛鏈P3AT和PBTTT之間的共結(jié)晶和微相分離。
圖5. 隨著中間P3BrHT鏈的增長，兩端P3HT和P3DT逐漸從共結(jié)晶轉(zhuǎn)變成微相分離。
和二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，比二嵌段共聚物多一相、多一層界面，因此，他們利用三嵌段共聚物進(jìn)一步調(diào)控多組分相變。他們設(shè)計(jì)合成了聚（3-己基噻吩）-聚（3-溴代己基噻吩）-聚（3-癸基噻吩）（P3HT-b-P3BrHT-b-P3DT），通過將不同長度的柔性嵌段P3BrHT引入到共軛嵌段P3HT和P3DT之間，在分子鏈尺度改變P3HT和P3DT分子間的相互作用，從而調(diào)控體系相變。隨著中間P3BrHT鏈的增長，兩端的P3HT和P3DT逐漸從共結(jié)晶轉(zhuǎn)變成微相分離（圖5）。小角散射結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這種相轉(zhuǎn)變。
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https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02626
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00632
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02275
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