共軛高分子是一類重要的功能高分子，其半導體物理性能在很大程度上受薄膜微觀結構決定。高分子功能材料的研究重點之一是“結構與性能”的關系，深入研究共軛高分子的微觀結構對于明確其構效關系具有重要意義。該領域的挑戰性難題之一是調控共軛高分子的結晶行為。共晶工程作為突破單組分局限的新興策略，為共軛高分子多功能化提供了一種新的途徑。然而，不同高分子共結晶條件苛刻，共軛高分子半剛性主鏈與柔性側鏈的結構差異、多重分子間相互作用等特點使得這類體系共結晶行為研究成為了很有挑戰性的科學問題，目前構建共軛高分子共結晶的實驗手段及理論闡述還非常缺乏。
2026年1月7日，復旦大學彭娟教授團隊以Cocrystal Engineering of Conjugated Polymer Blends via External Electric Field for Enhanced Charge Transport為題在《Advanced Science》發表最新研究，提出外電場誘導共軛高分子共結晶策略，通過改變電場強度調節聚噻吩及其衍生物的鏈構象和溶液聚集行為，構筑了聚噻吩及其衍生物的共晶結構，揭示了外電場下聚噻吩溶液聚集行為對薄膜共晶的影響機制，并通過共結晶實現其載流子傳輸性能的提升(圖1)。
圖1. 外電場誘導共軛高分子P3BT/PQT共混物的共結晶策略。
在該策略中，將聚(3-丁基噻吩) (P3BT)及其不同烷基側鏈的聚(3,3’’’-二烷基四噻吩) (PQT-C6, PQT-C8, 和PQT-C10)的共混物溶液放置在外電場下可控成膜。P3BT和PQTs具有相似的化學結構，通過密度泛函理論(DFT)計算，三種PQT的噻吩-噻吩之間的二面角均小于P3BT，說明PQT具有比P3BT更共平面的共軛主鏈。隨著電場強度的增加，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8從相分離結構轉變成共晶結構，其中P3BT/PQT-C8相比P3BT/PQT-C6需要更大的電場強度才能實現這種相轉變；而P3BT/PQT-C10在不同電場強度下一直保持相分離結構，不能發生共結晶(圖2)。伴隨著結晶結構的變化，其熱力學行為和薄膜形貌也隨之發生明顯變化(圖3)。
圖2. (a, c, e) P3BT/PQT共混物薄膜的2D-GIWAXS圖及其(b, d, f) 1D-GIWAXS圖。(g) P3BT/PQT-C8共混物在外電場下的共結晶示意圖。
圖3. 不同電場強度下P3BT/PQT共混物薄膜的(a-i)偏光圖和(a’-i’)原子力顯微鏡圖。
共軛高分子的溶液態是連接其分子結構與薄膜結晶結構的橋梁。通過追溯三種P3BT/PQT共混物的溶液態，他們發現這一相分離和共晶結構之間的轉變與共混物在溶液中的聚集行為密切相關(圖4)。紫外光譜和動/靜態光散射表明：外加電場改變了P3BT/PQT共混物在溶液中的鏈構象和顯著增強共結晶體系的分子間相互作用。隨著電場強度增加，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8的流體力學半徑(Rh)從雙峰分布變為單峰分布，分形維數(df)增加，形成尺寸更大、堆積更緊密的共聚集體。而P3BT/PQT-C10的流體力學半徑始終保持雙峰分布，且分形維數增量很小，表明分子間相互作用增強有限，無法形成共聚集結構。這種P3BT/PQT溶液聚集的不同直接決定了共混物在薄膜中共晶或相分離結構的形成。
圖4. (a, b) 不同電場強度下P3BT/PQT共混物溶液的紫外-可見吸收光譜和0-2峰變化。(c) 不同電場強度下P3BT/PQT共混物溶液的分形維數變化。(d-f) 不同電場強度下P3BT/PQT共混物溶液的流體動力學半徑分布。
通過對不同P3BT/PQT共混物薄膜的載流子傳輸性能進行比較分析，P3BT/PQT-C6和P3BT/PQT-C8由于形成共晶結構，表現出更優異的載流子傳輸性能，其載流子遷移率相較于相分離結構分別提升了127%和82%，也遠高于始終保持相分離結構的P3BT/PQT-C10的載流子遷移率(圖5)。這些結果表明：外電場誘導共軛高分子共混物的共結晶策略顯著增強了體系的載流子傳輸性能。
圖5. (a) OFET示意圖。(b-e)不同電場強度下P3BT/PQT共混物薄膜的載流子傳輸性能。
該工作提出外電場誘導共軛高分子共結晶策略，成功構筑了聚噻吩類共混物的共晶結構，揭示了聚噻吩溶液聚集行為與薄膜共晶、相分離結構的關系，加深了對共軛高分子凝聚態結構的認知。通過研究這些化學結構相對簡單的模型體系獲得的規律、機制有望推廣到其它性能更加優異、合成難度要求更高的新型共軛高分子體系。該工作得到國家自然科學基金(B03)、上海市科委、復旦大學、上海同步輻射光源的支持。
論文第一作者為復旦大學博士生郭亞楠。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202520457
- 復旦大學彭娟團隊 Macromolecules: 共軛高分子PBTTT的晶型調控 2023-01-04
