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中科院海洋所段繼周團隊 CEJ:具有增強防污性能的透明且機械耐用的有機硅/ZrO2溶膠雜化涂層用于海洋防污
2024-05-07  來源:高分子科技

  海洋生物污損是指微生物、動植物在海洋設施表面黏附、生長的生物垢,對海洋資源的開發和各類水下海洋裝備的正常運行產生了深刻不利影響,全世界僅生物污損所致損失可達每年2000億美元以上。隨著環保要求日益嚴格,釋放有毒殺生劑的防污涂層正朝著綠色化方向發展,特別是不含殺生劑的有機硅低表面能防污涂層。然而,有機硅類涂層存在缺乏靜態防污能力、力學性能差和與基底附著力弱等問題,很難滿足在復雜海洋環境中長效和耐用的應用需求。


  近日,中國科學院海洋研究所海洋關鍵材料重點實驗室、海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室段繼周團隊在透明且機械耐用的海洋防污涂層方面取得研究進展。相關工作以“Transparent and mechanically durable silicone/ZrO2sol hybrid coating with enhanced antifouling properties”為題發表在Chemical Engineering Journal上。



  課題組前期合成了同時含有脲鍵和硫脲鍵的長鏈 PDMS,并與抗菌性多酚生物粘合劑單寧酸(TA)進行復合,制備了有機硅聚脲硫脲/單寧酸復合防污涂層。脲基、硫脲基和 TA 分子之間形成的動態多重氫鍵使涂層具有良好的自修復性能。并且均勻分散在涂層表面的抗菌性TA分子,結合涂層納米級粗糙度及低表面能的特性,使涂層表現出良好的抗菌和抗硅藻附著能力J Mater Sci Technol, 2022, 124, 1-13)。此外,課題組還將抗菌小分子硫辛酸-苯并噻唑通過二硫鍵交換反應接枝在有機硅聚脲/氨酯上,基于強非共價多重氫鍵和柔性共價二硫鍵的動態協同修復和增強作用,所制備的涂層力學性能和自修復性能表現較為良好。且該涂層無任何殺生物質釋放,在污損旺季的青島海域浸泡4個月后,比商業有機硅彈性體(Sylgard 184)的靜態防污效率提高90%以上Appl Mater Today, 2022, 28, 101551)


  然而,上述工作均基于有機硅彈性體進行改性,無法同時實現硅基防污涂層的高強度和高韌性,且涂層的靜態防污能力仍有待提高。在有機硅涂層的機械性能和防污性能之間實現微妙的平衡仍然是一項艱巨的任務。近期,課題組受高強韌“聚合物陶瓷”防污涂層啟發(J Mater Chem A, 2020, 8, 380?387; Adv Funct Mater, 2021, 31, 2011145; Adv Sci, 2022, 9, e2200268),并巧妙地采用多種綠色防污策略協同組合的方式,設計了一種由親水性聚乙二醇和N乙烯基吡咯烷酮單體、疏水性含氟單體、合成的抗菌小分子丙烯酰胺-苯并噻唑共聚而成的接枝抗菌分子的雙親性聚合物,隨后與ZrO2溶膠及功能性硅烷通過簡便的溶膠-凝膠法制備了表面具有雙親性和抗菌性的硅基硬質雜化涂層。該涂層高度透明(可見光透過率>98%),雜化網絡中剛性氧化鋯結構與柔性長鏈調聚物通過共價鍵合,所形成的Zr-O-Si結構使涂層不僅具有高硬度(6 H)和高耐磨性,還表現出良好的柔韌性(~5 mm 彎曲直徑),涂層與鋼基底的附著力達到2.89 MPa。由于低表面能含氟鏈段的遷移,使接枝抗菌分子的雙親性聚合物自富集在涂層表面,賦予了涂層優異的自清潔性能和污損阻抗性能,顯著抑制了牛血清蛋白吸附、海洋常見細菌(假單胞菌和希瓦氏菌)、舟型硅藻的附著及生物膜的形成。該透明有機-無機雜化防污涂層有望在光學儀器、可折疊顯示器和海洋設施裝備等領域得到應用。


  論文第一作者為中科院海洋所博士后孫佳文,通訊作者為中科院海洋所段繼周研究員,湖南農業大學劉超副教授為共同通訊作者。該研究得到了中科院基礎前沿科學研究計劃(ZDBS-LY-DQC025)、中科院2022年度特別研究助理資助項目、青島市2023年第一批博士后資助項目(QDBSH20230101017)、山東省自然科學青年基金項目(ZR2023QD117),山東省重點研發計劃(2023CXPT008)等項目的共同支持。

圖1有機硅/ZrO2溶膠雜化海洋防污涂層的制備路線示意圖


圖2 雜化涂層的透明性、硬度、耐磨及柔韌性


圖3雜化涂層與基底間的附著力和表面潤濕性


圖4雜化涂層的表面粗糙度


圖5雜化涂層的自清潔性能及仿真藤壺去除性能


圖6雜化涂層的抗菌附著、抗生物膜形成及抗蛋白質吸附性能


圖7雜化涂層的抗硅藻附著性能


  論文信息:

  Jiawen Sun, Jizhou Duan*, Chao Liu*, Xingda Liu, Yuqing Zhu, Xiaofan Zhai, Yimeng Zhang, Wencheng Wang, Zhengxian Yang, Baorong Hou. Transparent and mechanically durable silicone/ZrO2 sol hybrid coating with enhanced antifouling properties. Chemical Engineering Journal, 2024, 490, 151567. DOI: 10.1016/j.cej.2024.151567.

  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151567

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