在眾多高分子合成技術中，自由基聚合憑借其出色的官能團耐受性、水分適應性以及溫和的反應條件，成為了工業生產高分子產品的關鍵技術。尤其是可控自由基聚合技術的出現，極大地推動了自由基聚合在合成高分子材料領域的應用。然而，盡管自由基聚合具有諸多優勢，但在其發展過程中，仍有一些長期未解的挑戰亟待解決：
1. 1-烯烴，即α-烯烴或者端烯，作為石油化工中產量豐富且成本經濟的重要原料，在化學工業中有著舉足輕重的地位。但是1-烯烴的聚合通常是采用過渡金屬催化的配位聚合方法。任何一本高分子化學教材都會告訴你，具有烯丙基單元的單體是不能自由基均聚的，這里主要的原因在于烯丙位的氫太活潑了，增長鏈末端的高活性仲碳自由基非常容易去單體上拔走烯丙位氫，形成提個穩定的烯丙基自由基，這個自由基再去加成到單體上進行鏈傳遞熱力學上是不利的，所以聚合反應就沒法繼續進行下去了，這個過程一般被稱為退化鏈轉移（degenerative transfer）。
2. 還有一類單體——偕二取代烯烴的自由基聚合也是比較困難的，讀者可能聽過聚甲基丙烯酸甲酯或是聚（α-甲基苯乙烯），但是你聽過聚乙基丙烯酸甲酯或是聚（α-乙基苯乙烯）嗎？實際上即使是活化烯烴（有自由基穩定化基團取代的烯烴），在1-位上另一個取代基比甲基大時也是難以自由基均聚的，這里主要由于位阻的原因，自由基向下一個單體加成時會受到明顯地阻礙。
3. 序列可控一直以來是高分子化學領域的一座“圣杯”，象征著精確控制分子鏈結構的至高境界。再自由基聚合領域，科學家利用烯烴的極性差異，位阻效應，模板調控等策略，有效獲得了AB交替共聚的高分子，但是ABC交替共聚的高分子還鮮有報道。
4. 現在的可控自由基聚合策略主要是為了調節增長的碳自由基，除碳以外的鏈增長自由基還沒有報道。
基于以上挑戰，上海科技大學李一凡課題組利用了高烯丙位硫氰基團中氰基遷移，構筑了一條能量逐級下降的反應通路，巧妙地實現了1-烯烴衍生物的自由基均聚反應。這個聚合反應的單體基本結構單元具有4-硫氫基-1-丁烯的基本單元，鏈傳遞過程中活潑的仲碳自由基與硫氰基團通過一個五元環中間體，完成1,4-氰基遷移，得到能量更低的硫自由基，而硫自由基仍可以進行下一步鏈傳遞。這么一來原本不能進行自由基均聚的1-烯烴衍生物就能聚合了，同時還有一個額外收獲，聚合反應產物實際上可以描述為一個具有ABC重復序列的聚合物，其中三個單元分別具有丙烯腈、乙烯、硫原子的結構。一般來說，要獲得這類ABC序列的聚合物也是比較困難的。
經過精心優化聚合條件，自由基聚合的轉化率顯著提高至95%以上。高烯丙位硫氰單體合成簡單，純化不需要過色譜柱，從而降低了生產成本。此外，該聚合反應已成功放大至100毫摩爾（約10克）的規模，展示了其在實際生產中的潛力和應用前景。作者進一步拓展了氰基遷移自由基聚合的底物種類。如圖所示，通過這種特殊的聚合方式，他們成功獲得了一系列聚（丙烯腈-1-烯烴-硫原子）的ABC交替共聚物。此外，該方法還顯示出在1，1-二取代大位阻苯乙烯類或丙烯酸酯類單體自由基均聚反應中的適用性，進一步證明了其廣泛的底物容忍度和反應通用性。特別值得一提的是，丙烯腈與苯乙烯的共聚物作為一種重要的高分子材料。通過精確調控單體的取代基，科學家們成功合成了一系列結構可控的聚（丙烯腈-苯乙烯-硫原子）共聚物，這些共聚物中的單體以特定的“頭-尾”和“頭-頭”方式連接，賦予了材料獨特的性能，為其在特定領域的應用提供了有力支持。環丙烯類化合物通常通過過渡金屬介導的開環易位聚合或配位聚合來合成高分子，但本研究中，作者首次實現了通過自由基聚合的方式使環丙烯類化合物均聚形成高分子。最后，作者還成功利用便宜易得的天然產物異蒲勒醇衍生的單體，通過自由基聚合合成了具有獨特結構的高分子材料。
作者們設計了一種對稱的雙取代硫醚鏈轉移劑，該鏈轉移劑采用可逆失活的策略來調節官能團遷移后的硫自由基，從而實現對聚合過程的精確控制。在雙取代硫醚鏈轉移劑的作用下，作者們成功實現了聚合物在單體轉化率高于90%時，分子量分布范圍仍能維持在較窄的1.17左右，這一成果表明該鏈轉移劑具有優異的調控性能，能夠有效減少鏈轉移和鏈終止等副反應，提高聚合物的質量和性能。此外，作者還與上海科技大學的嚴佳駿研究員合作，通過表面引發的自由基聚合技術，成功合成了納米二氧化硅-聚高烯丙位硫氰的復合材料。為了更深入地理解這一反應的機理，上海科技大學助理研究員吉崇磊博士利用DFT（密度泛函理論）計算進行了深入研究。
總結，在高分子合成領域，1-烯烴類單體長期被視為不適合通過自由基均聚方法進行聚合的化合物。然而，最新研究通過創新的官能團遷移自由基均聚策略，成功打破了這一傳統認知，實現了1-烯烴單體的自由基均聚。這一突破性的進展不僅證明了1-烯烴單體在自由基均聚反應中的可行性，而且揭示了其顯著的優勢：聚合單體易于大量合成、反應條件溫和以及高度的普適性。該工作以“Radical Homopolymerization of Linear α-Olefins Enabled by 1,4-Cyano Group Migration”為題，全文發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。研究生安邦，科研助理周立濤，研究生劉帥為共同第一作者。感謝上海科技大學啟動資金和學校分析測試平臺的資金和技術支持。上海科技大學李一凡研究員，嚴家駿研究員和吉崇磊博士為文章的共同通訊作者。
原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402511
招聘啟事
李一凡課題組主要致力于基于新型單體設計的自由基聚合，實現自由基聚合高分子主鏈復雜性，官能團特定次序等目標。課題組歡迎對有機化學，高分子化學有興趣的同學加入課題組（研究生，科研助理，博士后，助理研究員）。按照上海科技大學博士后相關規定執行，根據個人具體情況，提供具有競爭力的薪酬、津貼和福利。上海科技大學為助理研究員和博后提供人才公寓。學校為助理研究員提供編制，子女可以入學上科大附屬學校。可以按研究員系統晉升為副研究員，研究員。優秀的博后經過學術委員會審核，可以晉升為助理研究員。科研助理要求碩士以上學歷，有編制。申請者請將本人簡歷發送至liyf3@shanghaitech.edu.cn（李一凡老師）。
