在已知的固態聚合物電解質（SPEs）中，聚氧化乙烯（PEO）SPEs因其簡單的制備工藝、較低的界面電阻以及與鋰金屬的良好穩定性而展現出顯著優勢。然而，PEO SPEs在室溫下存在離子電導率低、電化學穩定性差和機械強度低等問題，使其僅適用于50 ℃以上溫度進行工作。為了改善這些性能，研究人員發現，在SPEs中添加有機或無機填料形成復合聚合物電解質（CPEs）可以增強固態電解質的離子電導率或機械強度。但隨機填料分布導致的諸如填料團聚和離子通道不連續等問題不可避免。
為了解決這一問題，青島大學張健敏副教授團隊采用了一種創新性策略，即通過融合剛性功能化骨架與軟聚合物電解質來制備增強的（CPEs）。具體而言，將三維纖維素纖維骨架（CF）上原位生長沸石咪唑框架（ZIFs），并與增塑劑琥珀腈（SN）一同融入聚氧化乙烯（PEO）聚合物電解質中，從而成功研制出了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs。通過向PEO中添加ZIF-67@CF和SN，實現了CPEs物理與電化學性能的協同提升。此外，該工作運用了密度泛函理論，深入探討了Li+在CPEs中的傳導機制。值得一提的是，在30 ℃條件下，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs展現出了出色的性能：離子電導率高達1.17×10–4 S cm–1，Li+遷移數達到0.40，電化學窗口寬至5.0 V，抗拉強度顯著提高，達到18.7 MPa，且鋰鍍層/剝離穩定性優異，能在0.1 mA cm2的條件下穩定運行超過550小時。這些特性使得LiFePO4/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池在30℃時展現出高放電容量（0.2C，152.5mAh g–1）、長循環壽命（經過150次循環后，容量保持率高達99 %）以及出色的使用安全性。該工作不僅為功能化CPEs在全固態鋰金屬電池ASSLMBs中的應用提供了深刻見解，同時也推動了室溫全固態電解質（ASSEs）的發展。該研究以題為“A three-dimensional metal-organic-framework@cellulose skeleton reinforced composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium metal battery”的論文發表在最新一期《ACS Nano》上。青島大學機電工程學院研究生宋鑫為本文第一作者，青島大學機電工程學院、動力集成及儲能系統工程技術中心新能源電池材料實驗室張健敏副教授和鄭宗敏副教授為本文共同通訊作者，本工作得到了中國博士后科學基金、海外泰山學者項目、企業合作項目的資金支持。
圖 1. 結構示意圖及機理圖
與已報道的填料相比，具備ZIF-67@CF和SN 填料的CPEs具備以下優點：（1）通過路易斯酸堿作用，ZIF-67@CF上豐富的開放金屬位點Co2+可以與電解質填充的孔道中的陰離子（TFSI–）結合，加速Li+的解離和傳導；（2）ZIF-67@CF與SN協同作用降低了PEO鏈段對Li+的絡合作用，進一步增強了Li+傳導速度。使Li+能夠以較快的速度進行長距離傳輸；（3）三維ZIF-67@CF骨架為CPEs提供了優秀的機械性能，有效阻礙了鋰枝晶的生長，為ASSLMBs電池的長期穩定運行提供了良好的安全保障。
圖 2. CPEs制備流程及相關材料的形貌特征
首先，作者對CPEs及相關材料的結構和元素分布進行了分析表征。SEM結果顯示了ZIF-67@CF和SN的加入有助于平滑CPEs 表面，這有利于降低電池界面阻抗和提升電池的穩定性。此外，原始的CF由光滑的纖維交織組成，互連纖維之間的大孔隙（＞1 μm）有利于澆鑄過程中PEO-LiTFSI溶液的滲透。經過原位生長后ZIF-67晶體在CF上連續且緊密，形成了穩定的ZIF-67@CF三維骨架結構。
圖 3.CPEs及相關材料的物理表征
作者通過一系列的材料表征，證實了ZIF-67在纖維素骨架上的原位生長是成功的，得到的ZIF-67@CF具備和ZIF-67一致的特征峰，且ZIF-67@CF和SN的引入對于降低玻璃化轉變溫度起到了積極的作用。此外，作者根據應力-應變曲線計算了各種固態電解質的拉伸強度和楊氏模量。值得注意的是，ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs的拉伸強度高達PEO的41倍，而其楊氏模量更是達到了PEO的3700倍。
圖 4. CPEs及相關材料的熱穩定性
作者評估了ASSEs熱穩定性，將樣本分別置于30 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃和120 ℃的環境中靜置1小時。實驗結果顯示，在80 ℃時，PEO開始軟化并逐漸變為透明狀。當溫度升高至100 ℃時，PEO已完全熔化，喪失了獨立成膜的能力。然而，ZIF-67@CF/PEO-SN在120 ℃中加熱1小時后，依然能夠保持其結構的完整性，可以輕松地從基材上剝離。這一優異表現主要歸功于纖維素出色的熱穩定性，它在30 ℃至120 ℃的溫度范圍內均不會發生熔化或收縮。
圖 5. ASSEs的電化學性能
作者在掌握了材料的物理特性之后，研究了其作為固態電解質的電化學性能。實驗結果表明ZIF-67@CF和SN的加入顯著降低了ASSEs的阻抗，值得注意的是ZIF-67@CF/PEO-SN的活化能僅為PEO的一半。此外，ZIF-67@CF/PEO-SN的鋰離子遷移數（tLi+）為0.40約為PEO的3倍。根據LSV測試得出，ZIF-67@CF/PEO-SN具有5.0 V的寬電化學穩定窗口，而PEO的僅為4.2 V。
圖 6. LFP/ASSEs/Li電池性能
進一步作者對組裝全電池后的性能進行了測試，LFP/PEO/Li電池在充放電過程中極化較大且有著較低的容量，放電容量依次為82.0、60.0、40.0、20.0和10.0 mAh g-1。相較之下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li電池在相同倍率下的比容量則分別為82.0、70.0、40.0、30.0和20.0 mAh g-1。在高倍率條件下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO)/Li電池展現出明顯高于LFP/PEO/Li電池的容量。這一性能提升主要歸功于ZIF-67@CF/PEO復合電解質中tLi，以及ZIF-67對TFSI–的限制作用。值得注意的是，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池不僅在放電容量上表現卓越，同時在30oC展現出極佳的倍率性能。在0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 C倍率下，其放電容量分別高達160.1、152.5、130.1、112.1和74.1 mAh g-1。在相同溫度的0.2C和1C循環測試中，表現出優異的穩定性，庫侖效率均保持在99%以上。此外，在60℃的高溫環境下，LFP/(ZIF-67@CF/PEO-SN)/Li電池在1.0 C倍率下仍能保持158.3 mAh g-1的高放電容量。
圖 7. 鋰的電鍍/剝離測試及形貌表征
鋰枝晶生長對固態鋰電池（SSLMBs）的循環安全性構成了重大威脅。鋰金屬負極與CPEs之間的界面兼容性對于防止鋰沉積過程中的鋰枝晶生長至關重要。為了測試CPEs的抑制鋰枝晶能力，通過恒流充放電循環測試，作者對裝有不同ASSEs鋰對稱電池進行的鍍鋰/剝鋰測試。實驗結果顯示在電流密度為0.1 mA cm–2的條件下，使用PEO的對稱電池在運行120小時后發生短路，且具有2.94 V的大過電位，而使用ZIF-67@CF/PEO和ZIF-67@CF/PEO-SN的電池均可以穩定循環550小時以上，且過電位分別大幅降低至1.46 V和0.46 V。剛性ZIF-67@CF和柔性SN的協同效應在抑制鋰枝晶生長方面起著重要作用。Li對稱電池的循環測試結果證實，引入ZIF-67@CF和SN可以協同穩定鋰金屬與CPEs之間的界面接觸，提高CPEs的機械強度，并抑制鋰枝晶的生長，從而延長電池的循環壽命。
圖 8. LFP/ASSEs/Li循環后的鋰負極界面成分變化
為了研究裝有不同ASSEs電池循環后電極/電解質界面的成分。作者對循環50小時后電池的Li負極表面進行了XPS分析。結果顯示，加入ZIF-67@CF能有效地限制TFSI–的移動，同時，ZIF-67@CF與SN的協同作用促進了界面處LiF的生成。這些效應共同提升了電池在循環過程中的穩定性。
圖 9. DFT計算
作者通過DFT計算深入研究了Li+在ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs中快速傳導的機理。這一快速傳導得益于ZIF-67@CF與SN之間的協同效應，它們共同降低了PEO鏈對Li+的絡合能力。此外，ZIF-67@CF還能為Li+提供連續的傳導路徑，進一步促進了離子的快速遷移。
總結：為推進室溫兼具高性能和高安全的固態電解質的發展，作者通過將剛性功能骨架與軟聚合物電解質相結合，成功制備了ZIF-67@CF/PEO-SN CPEs，并研究了其作為全固態鋰金屬電池（ASSLMBs）固態電解質的潛在應用。ZIF-67@CF和SN的加入，對CPEs的界面相容性、機械性能、熱穩定性和電化學性能產生了協同增強作用。同時，用該CPEs組裝的ASSLMBs展現出出色的容量釋放和長期的循環穩定。該工作推進了功能化三維骨架在CPEs中的應用，同時，也從固態電解質角度為未來構建高離子電導率、高機械強度和可室溫運行的ASSLMBs提供了新的見解。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01257
