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四川大學王玉忠院士團隊 Angew:集催化氧化和產物原位分離為一體的環氧樹脂回收方法
2024-04-29  來源:高分子科技

  在“碳達峰”和“碳中和”的大背景下,廢塑料的回收與利用引起了全球的廣泛關注。但是目前的研究主要集中于熱塑性高分子材料,對具有穩定交聯結構的熱固性高分子材料的研究則相對較少。目前絕大多數熱固性塑料廢棄物被焚燒、填埋或直接丟棄在自然環境中,造成了巨大的資源浪費和環境污染。環氧樹脂(EP是一類典型的熱固性高分子材料,穩定的三維交聯結構使其具有優異的機械性能和化學穩定性,但其不溶、不熔的特性使其回收利用十分困難。與通常表現為降級回收的物理回收方法相比,化學回收方法靈活、可設計性強,最具升級回收的潛力,但其依然存在反應條件苛刻、降解產物混雜等問題。混雜的降解產物在再利用前通常需要復雜的后處理工藝如多步的分離和純化,造成了降解產物的再利用率低、回收成本及能耗增加的問題。因此,迫切需要發展一種既能使EP在簡單、溫和條件下高效降解,又能同步對混雜降解產物進行原位分離的回收策略。


  近期,四川大學王玉忠院士團隊發展了一種集催化氧化和產物原位分離為一體的回收方法,即利用反應溶劑與催化劑間的相互作用使EP在溫和條件下高效降解,同時利用降解產物所含活性基團與催化劑間的超分子相互作用實現混雜降解產物的原位分離,并將其推廣至了商用的纖維增強環氧樹脂復合材料。相關成果以“An Integrative Chemical Recycling Approach for Catalytic Oxidation of Epoxy Resin and in-situ Separation of Degraded Products”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者為四川大學環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室的碩士研究生劉爐璐,通訊作者為劉雪輝副研究員王玉忠院士


  氧化降解可以在常壓和低溫下破壞EP的交聯結構并產生豐富的官能團,但卻使得降解產物混雜難以分離。作者受利用超分子相互作用分離貴金屬催化劑的啟發,在此設計了以氯化亞鐵為催化劑,叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑降解EP的回收方法。FeCl2在乙腈(CH3CN)和TBHP的活化作用下,發生電子轉移,形成具有強氧化性的Fe=O自由基,其可以選擇性的進攻EP中的C-N交聯點使EP發生降解。在60℃下反應5 h,樹脂降解率高達98%,所得降解產物為含有羧基、氨基、羥基等豐富官能團的混雜低聚物,且低聚物中羧基含量因氧化程度的不同而存在差異。利用羧基與Fe=O自由基還原后所產生鐵離子間的超分子相互作用,不同羧基含量的降解產物被成功分成液相和固相產物,通過簡單的過濾即可實現分離。反應溶劑CH3CN可循環使用,循環使用三次后EP的降解率仍與初始效果相當。此外,將該方法應用于商用的環氧樹脂復合材料,可回收得到表面干凈且力學性能沒有明顯下降的纖維。 


1 EP的降解及降解產物結構分析


 圖2 降解體系中的活性物質及其形成過程 


3 EP的降解及產物原位分離機理 


商用纖維增強環氧樹脂復合材料的降解


  該工作是團隊近期環氧樹脂升級回收的最新進展之一,通過巧妙的設計,首次將超分子相互作用引入降解產物的分離過程,實現了樹脂降解與產物分離的原位同步,將為混雜塑料的升級回收提供新的思路。團隊自上個世紀90年代末就已經開展了高分子材料循環利用的研究工作,在廢棄高分子材料降解催化劑設計與制備、回收方法及工藝、回收產品高值化利用等方面取得了系列研究成果,特別是針對因使用壽命長而被忽略的熱固性高分子材料,如不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、熱固性聚酰亞胺、聚氨酯等,前瞻性地開展了其升級回收研究,為即將大量退役的熱固性高分子材料回收利用奠定了基礎。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202405912

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