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北大楊槐/北科大胡威團隊 AFM：具有可編程玻璃化轉變溫度的液晶聚合物的時變信息加密模型

2024-04-02 來源：高分子科技

隨著信息安全需求的增加，信息存儲和加密技術受到了越來越多的關注。開發具有多重動態信息存儲和加密功能的智能材料具有重要意義。近年來，多種防偽技術結合或多種外場刺激響應協同的加密技術被用來提高信息存儲的安全性，但是信息解密往往需要復雜的操作步驟或專用的解密設備。因此，開發簡單的加密/解密方法實現信息的高安全存儲和傳遞仍然具有挑戰性。

近日，北京大學楊槐教授團隊開發了一種具有可編程玻璃化轉變溫度（T_g）和逐級可調熒光的液晶聚合物用于信息存儲和加密。與利用多個加密步驟來增強信息安全的材料相比，這種材料以其簡單的信息編碼過程和時間依賴性的信息解密特點而脫穎而出。螺吡喃衍生物（SPBM）的結構式如圖1所示，它的兩種構型在紫外光（UV）和可見光（Vis）之間可以相互轉換。在SP構型中，兩個介晶基元由螺環連接，并被限制為扭曲的V型字母結構。隨著紫外光的照射，螺環中的碳氧鍵(C=O)斷裂，受約束的V型SP構型轉化為直線型的MC構型。在可見光的照射下，直線型的MC型又可以轉換成V型的SP構型。因此將光致異構化SPBM分子引入到液晶聚合物（LCP）中，通過調整SP和MC兩種構型的比例，來調整液晶分子的有序度，進而實現可編程的T_g。與可見顏色相比，熒光材料更有利于信息加密。然而，單一的熒光材料通常是靜態的，容易被復制和模仿。因此，在液晶聚合物中引入了一種具有聚集誘導發光的氰基苯乙烯衍生物(AIE-CSD)來實現可切換的熒光。此外，AIE-CSD和SPMB之間還能發生熒光能量共振轉移(FRET)。在紫外光照射下，熒光色從藍色到粉紅色，最終變成鮮紅色（圖1）。隨后，在足夠的可見光照射下，紅色熒光可以減弱并恢復到藍色熒光，在此基礎上成功實現了時變信息加密功能。

圖1螺吡喃衍生物（SPBM）在可見光（Vis）和紫外光下（UV）下的異構化過程以及AIE-CSD和SPMB之間的FRET效應。

通過在液晶聚合物中引入光致異構SPBM分子，利用光照改變SP和MC兩種構型的比例，就可以調整液晶聚合物鏈的分子排列，進而對聚合物的T_g進行編程。具體原理如下：

（1）當SPBM分散在可聚合液晶丙烯酸酯混合物中并保持SP構型時，由于V型SP構型不利于形成規則的排列，因此液晶混合物只能松散地圍繞在SP分子周圍(圖2a)。隨后通過可見光聚合得到低T_g值的液晶聚合物薄膜(圖2b)，此時的T_g值遠遠低于室溫。因此，V型SP構型有足夠的自由體積轉化成直線型MC構型。紫外光照射后，液晶聚合物薄膜變為藍紫色，表明V型SP轉變成直線型MC（圖2c）。在可見光照射一段時間后，一部分MC構型轉化為SP構型(圖2d)。最終，在充分的可見光照射下，所有的MC構型都轉化為SP構型，薄膜恢復到初始狀態（圖3中的LCP-1薄膜與這種轉換模式相匹配）。

（2）如果將含有SPBM的可聚合液晶丙烯酸酯混合物在紫外光下光聚合，SPBM分子會快速從SP構型轉化成MC構型(圖2e)，然后被固定在MC構型并受到周圍液晶分子的錨定。液晶聚合物薄膜薄膜的分子排列非常緊密和規則，導致自由體積很小，T_g值很高（圖f）。此時得到的液晶聚合物薄膜即使在可見光照射24小時后，由于完全凍結在玻璃態的聚合物鏈的分子間錨定作用和應力應變所產生的強大的雙重抑制效應，薄膜也無法恢復到初始狀態（圖3中的LCP-4薄膜與這種轉換模式相匹配）。

（3）如果通過兩步光聚合得到液晶聚合物薄膜，首先在紫外光下聚合一定時間(t₁)，然后在可見光下再聚合另一段時間(t₂)，那么液晶聚合物薄膜的性質將介于LCP-1和LCP-4之間。當t₁非常短，得到的液晶聚合物薄膜的性能更接近LCP-1；當t₁足夠長，得到的液晶聚合物薄膜的性能將更接近LCP-4（圖3中LCP-2和LCP-3薄膜與這種轉換模式相匹配）。

圖2液晶聚合物薄膜中SPBM刺激響應行為的機理示意圖。

圖3液晶聚合物薄膜在可見光（Vis）模式和紫外光（UV）模式下的時間依賴性褪色情況。

利用上述提到的原理及優勢，本體系設計了一種通過模擬月亮變化周期（從滿月到半月再到殘月的過程）的模型，來闡述時間依賴性信息加解和解密的機制（圖4）。首先輸入一個信息序列，然后對信息進行加密，最后對信息進行解密。滿月、半月和殘月的狀態代表了信息的三個不同階段。在信息解密過程中，隨著時間的推移，信息不僅會自動擦除，而且會產生虛假信息，只有在特定時間(時間B)才能識別出正確的信息。

圖4以月亮盈虧為模型的時變信息加解密模型示意圖。

如圖5a所示，通過掩膜兩步法獲得了具有分區域不同T_g值的液晶聚合物薄膜，對于狀態1（F）、狀態2（E）、狀態3（I）和狀態4（背景），紫外聚合時間分別是30分鐘、10分鐘、5分鐘和0分鐘，然后剩下的時間進行可見光聚合，總聚合時間是30分鐘。隨后，整個薄膜被暴露在紫外光下10分鐘以誘導螺吡喃分子中的SP構型全部轉換成MC構型。因此，整個薄膜都是紫色沒有任何信息可以被識別，這是信息加密過程。

隨后，將具有不同T_g值的液晶聚合物薄膜置于可見光下照射并記錄它們的褪色情況，這是信息解密過程。在前面的實驗中已經證明低T_g值的聚合物比高T_g值的褪色速率要快。如圖5a所示，分別在可見光照射2 (Time A)分鐘、10 (Time B)分鐘和60 (Time C)分鐘后，信息“FEI”、“FE”和“F”被識別出來。這是因為“F”、“E”和“I”區域不同的T_g值導致的。結果表明，該材料在信息加密方面表現出時間依賴性，即正確的信息 “FE”可以使用指定的“時間密鑰”（Time B）解密。如果時間更長或更短，則分別識別出虛假信息“EFI”（2分鐘）或“I”（60分鐘）。利用時間依賴性，通過簡單地調整T_g值來編程信息加密的復雜性。如圖5b所示，在自擦除過程中，正確信息“F”會伴隨著虛假信息（“E”和“I”）。

同樣，在可見光照射2 min (Time A)后，圖5c和圖5d顯示相同的信息EEE(Electronic Equipment Engineering)。然而，當可見光輻照時間增加到10分鐘(Time B)時，圖5c顯示FFE (Fast Finite Element)，圖5d顯示EEI (Environmental Educators’initiative)。進一步增加可見光照射時間(Time C)，圖5c顯示的是FIE (Frontiers In Education)信息，而圖5d顯示的是EFI (Electronic Fuel Injection)信息。因此，可將具有不同T_g值的區域組合構成復合信息，其初始狀態顯示的信息是相同的。只有在可見光照射一定時間（Time B）獲得的信息才被認為是準確的；其它所有數據都應視為虛假信息，這大大增強了信息的安全性。

圖5信息加解密過程實物照片。初始狀態表示加密過程，時間A、時間B和時間C對應解密過程。需要注意的是，只有在時間B獲得的信息是真實的信息。

綜上所述，本工作開發了一種基于液晶聚合物的時變信息加密模型，該模型具有可編程的玻璃化轉變溫度(T_g)和逐級可調的熒光。在聚合過程中，通過光照調整SPBM分子中SP和MC兩種構型之間的比例，就可以調整液晶聚合物鏈的分子排列，進而對聚合物的T_g進行編程。利用這些特性，可以將信息以“時間鎖定”的方式編碼在液晶聚合物薄膜中，編碼后的數據隨著時間的推移而按設定自刪除，并在此過程中產生假信息或空白信息。正確的信息只能在指定的時間范圍內被識別。這項工作有望為開發具有時間依賴性安全性的高級信息加密材料提供新的見解。

這一工作近期以“Time-Dependent Information Encryption in Liquid Crystalline Polymer with Programmable Glass Transition Temperature”在線發表在國際頂尖材料學期刊《Advanced Functional Materials》，北京科技大學張建英博士為該工作的第一作者，北京科技大學胡威副研究員和北京大學楊槐教授為此工作的共同通訊作者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202400030

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（責任編輯：xu）

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