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東華大學武培怡/孫勝童團隊 JACS：高熵罰策略設計沖擊硬化超分子聚合物

2024-03-08 來源：高分子科技

抗沖擊材料廣泛應用于人體及設備防護等領域。相較于高強高韌抗沖擊材料，沖擊硬化材料可在高應變速率下急劇硬化，“遇軟則柔，遇強則剛”，更為匹配可穿戴及柔性防護的使用需求。然而，目前的沖擊硬化材料仍主要局限于剪切增稠液（如淀粉糊）和剪切硬化膠（如聚硼硅氧烷），其發展已愈80年。受限于材料類型和沖擊硬化機理的理解，已報道材料的沖擊硬化響應仍稍顯不足，在0.1至100 Hz剪切頻率范圍內，儲能模量增幅普遍小于1000倍。

東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過黏彈網絡分子設計和相結構調控策略開發多種力學可調控的智能軟材料：基于多尺度網絡設計合成了應變硬化自修復離子皮膚（Nat. Commun. 2021, 12, 4082；Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；基于熵驅動可逆物理吸附相互作用制備了強烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物的動態粘滯組裝開發了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater. 2023, 35, 2209581）；通過應變速率誘導相分離策略開發了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater. 2023, 35, 2310576）；利用多級氫鍵締合及動態相分離開發了在極寬頻率范圍內處于臨界凝膠點狀態的自順服離子皮膚（Nat. Commun. 2024, 15, 885）。

近期，該團隊提出，可利用高熵罰物理相互作用設計制備具有更高沖擊硬化響應的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬態物理交聯的超分子聚合物網絡對應變頻率響應極為敏感，特別適于設計沖擊硬化材料。其應變速率依賴性可通過經典熱力學理論進行經驗性解釋：物理相互作用的形成往往伴隨熵罰（即構象熵的損失，ΔS < 0）。基于時溫等效原理，調節瞬態物理交聯動力學的關鍵在于調控熵罰，即對溫度（或應變速率）的斜率（ΔG = ΔH - TΔS）。因此，在超分子聚合物體系中引入高熵罰物理相互作用，可帶來更大的應變速率依賴性，產生更顯著的沖擊硬化響應行為。

圖1. 沖擊硬化超分子聚合物的工作原理及分子設計

與無方向性（如離子鍵）或弱方向性（如單齒氫鍵）的物理相互作用相比，鹽橋氫鍵方向性極高，具有較大的熵罰。基于此，該團隊設計了聚硫辛酸和精氨酸復合體系以構筑高熵罰的胍基-羧酸鹽橋氫鍵。由于精氨酸羧基的pK_a（~1.8）遠小于聚硫辛酸（~4.7），精氨酸傾向于以分子簇的形式分散在聚硫辛酸基體相中。這一微相分離結構大大強化了界面鹽橋氫鍵對材料動力學的控制能力。當受到沖擊時，優化比例的超分子聚合物材料從柔軟耗散態（G′~ 21 kPa，0.1 Hz）迅速切換至硬化玻璃態（G′~ 45.3 MPa，100 Hz），儲能模量提升了約2100倍，超過了絕大多數沖擊硬化材料。

圖2. 沖擊硬化超分子聚合物的性能優化

作者通過SAXS、時溫疊加流變、松弛時間譜、TEM、低場核磁譜以及二維相關紅外光譜等手段詳細表征了這一體系的微相分離結構和沖擊硬化響應。其中，精氨酸團簇尺寸僅1.8 nm，體系交聯動力學受高熵罰鹽橋氫鍵優勢控制，可用單元件Maxwell粘彈模型做近似描述。作為對比，將精氨酸替換為只能形成低熵罰單齒氫鍵的賴氨酸或組氨酸，所得材料沖擊硬化能力大幅下降。

圖3. 沖擊硬化響應機理表征

宏觀上，超分子聚合物表現為典型的非牛頓流體特性，靜置狀態下緩慢冷流，而沖擊狀態下既硬又彈，充分體現了“遇軟則柔，遇強則剛”的性能特點。進一步地，作者通過不同速率下的拉伸、壓縮及高速霍普金森壓桿測試，量化了材料與應變速率相關的力學性能和能量吸收能力。

圖4. 超分子聚合物與應變速率相關的力學性能

最后，作者利用多場景展示了該沖擊硬化超分子聚合物的沖擊防護性能。落球沖擊測試表明，其抗沖擊強度優于常規彈性體和聚硼硅氧烷材料。該聚合物材料還具有極高的阻尼能力，可大幅緩解沖擊引發的次生震蕩傷害。此外，高溫下的低粘流動特性及室溫下的高粘附特性使得這一材料可與其他增強材料（如Kevlar織物）進行復合，所得織物復合材料兼具優異的抗沖擊和抗穿刺性能。

圖5.沖擊硬化超分子聚合物及其復合織物的抗沖擊性能

以上研究成果近期以“Entropy-Driven Design of Highly Impact-Stiffening Supramolecular Polymer Networks with Salt-Bridge Hydrogen Bonds”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI: 10.1021/jacs.3c13392）。東華大學化學與化工學院博士研究生喬海燕為文章第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了國家自然科學基金重大、國際（地區）合作與交流、優青、面上項目等的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13392

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（責任編輯：xu）

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