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南京理工大學(xué)李健生教授團隊 Small:超輕且穩(wěn)固的共價有機框架纖維氣凝膠
2024-03-02  來源:高分子科技

  共價有機框架(COF)因其具有多樣的結(jié)構(gòu)和功能、永久的孔隙率和高比表面積,已被廣泛應(yīng)用與儲能、催化、分離和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。然而,COF在實際應(yīng)用中卻面臨著極大的阻礙:一方面,COF自身的微孔或小介孔不利于擴散和傳質(zhì),從而抑制了它們的性能;另一方面, COF通常以難加工的納米或微米級粉末形式存在,其繁瑣的分離程序、難以回收和不可避免的損失極大地阻礙了其實際應(yīng)用。因此,制備具有等級孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異機械性能的COF宏觀材料是十分有意義的。


  近日,南京理工大學(xué)李健生教授團隊報道了一種外延生長協(xié)同組裝”(EGSA)策略,用于制備超輕且穩(wěn)固的純COFs纖維氣凝膠(FAGs)。該研究采用靜電紡絲工藝將脲基COF配體預(yù)包埋于微米級PAN纖維中,然后通過程序升溫使大量納米級COF纖維在PAN纖維表面原位生長并誘導(dǎo)其組裝形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)固的COF/PAN凝膠,最后將PAN模板去除得到由表面長有大量納米級COF纖維的中空微米級COF纖維交聯(lián)、纏繞而成的純COF纖維氣凝膠(圖1。此外,所制備的一系列具有等級孔結(jié)構(gòu)的COF FAGs也是迄今為止密度最低(14.1-15.5 mg cm-3)、機械性能最好且有機溶劑吸附容量最大(CHCl3吸附量>90 g g-1)的純COFs氣凝膠。


 圖1:外延生長協(xié)同組裝(EGSA)策略制備COF FAGs的示意圖。


  以TpPa-1 FAG為例,其密度約14.1 mg cm-3,低于所有已報道的純COF氣凝膠(圖2a)。從SEM圖中可以看出TpPa-1 FAG由中空微米級COF纖維交聯(lián)纏繞組成,在其表面生長有大量的納米級COF纖維(圖2b-c)。TEM及選區(qū)電子衍射結(jié)果確認了微米與納米COF纖維的結(jié)晶度(圖2d-f)。XRDFT-IR結(jié)果進一步表明PAN的完全去除以及TpPa-1 COF的成功制備(圖2g-h)。通過氮氣吸附-脫附等溫線可以看出,與TpPa-1粉末相比,TpPa-1 FAG具有更大的表面積以及大量的介孔和大孔,表明等級孔結(jié)構(gòu)的成功引入。 


2TpPa-1 FAGs的微觀結(jié)構(gòu)及表征。


  利用EGSA策略成功制備了TpBD-Me2TpBD兩種COFs纖維氣凝膠,證明了該策略具有普適性(圖3)。


3EGAS策略的普適性。


  如圖4a所示,TpPa-1 FAG即使被完全壓縮也能恢復(fù)一定的高度,并且結(jié)構(gòu)不發(fā)生坍塌。具體來說,它能夠在低于50%的壓縮應(yīng)變下完全恢復(fù)。即使應(yīng)變達到80%,恢復(fù)也能達到原始高度的94%。此外,TpPa-1 FAG可以在50%應(yīng)變下重復(fù)壓縮20個循環(huán),應(yīng)力退化小于7%,樣品的高度幾乎保持不變 (4b)。具有如此優(yōu)異機械性能的純COF氣凝膠在此前的工作中并未被報道過。TpPa-1 FAG優(yōu)異的力學(xué)性能歸功于其獨特的納米纖維和中空微纖維的交織結(jié)構(gòu)。在微米尺度下,單個中空COF纖維可以承受曲率半徑小于35μm的大彎曲形變而不斷裂(圖4c)。此外,原位生長的納米纖維能夠協(xié)同交聯(lián)微米纖維,從而提高纖維骨架的穩(wěn)定性和強度(4d)


4TpPa-1 FAG的機械性能。


  如圖5a所示,TpPa-1、TpBD-Me2TpBD FAGs對不同有機溶劑的吸附容量分別是自身重量的43-9043-9444-83(5a)。它們的有機溶劑吸附性能遠高于所有報道的純COF氣凝膠 (5b)。這主要得益于COF FAGs的等級多孔結(jié)構(gòu),使得溶劑不僅可以通過毛細現(xiàn)象被交聯(lián)微纖維組成的大孔隙吸附,還可以吸附到空心纖維和COFs自身的孔道中(5c)


5三種COFs FAGs的有機溶劑吸附性能


  本文提供了一種通用且可擴展的方案來制備超輕且穩(wěn)固的COF氣凝膠,為高性能COF宏觀材料的設(shè)計和制造開辟了新的途徑,有助于促進其實際和工業(yè)應(yīng)用。該工作以“Ultralight and Robust Covalent Organic Framework Fiber Aerogels”為題發(fā)表在Small上。南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院李健生教授為論文的通訊作者,南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院博士研究生肖承銘為第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202311881

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