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北航陳愛華教授課題組《Macromolecules》:液晶嵌段共聚物聚合誘導多級自組裝制備光觸發可逆“瘦身”的交聯納米線
2024-01-17  來源:高分子科技

  具有高長徑比的納米線在藥物載體、增韌劑和流變改性劑等方面具有廣泛應用,通過賦予其刺激響應性可進一步拓展其在智能材料和設備中的應用。然而,由于其合成工藝效率低下、形貌不純、變形不可逆以及在常見有機溶劑中不穩定,具有刺激響應性的可加工納米線始終難以制備,其進一步的發展面臨瓶頸。



  在前期的工作中,北京航空航天大學陳愛華教授課題組提出了一種名為聚合誘導多級自組裝(PIHSA)的方法,通過在聚合誘導自組裝(PISA)中結合液晶作用大規模地制備了非球形納米粒子:引入偶氮苯液晶基元得到了長方體、橢囊泡和扭曲帶等形貌(ACS Macro Lett. 2018,7,358-363;Macromol. Rapid Commun. 2023,44,2300361),并利用偶氮苯的光致異構制備了光觸發可逆“瘦身”的蠕蟲和可逆膨脹的亞微米球(ACS Macro Lett. 2019,8,460-465;Chem.-Eur. J. 2023,29,202300438);引入二苯代乙烯液晶基元得到了直徑均一的納米線,在紫外光照下可進行進一步的交聯(Macromolecules 2020,53,465-472;ACS Macro Lett. 2020,9,14-19);引入聯苯液晶基元系統地研究了柔性間隔基長度對分散聚合反應動力學、組裝體液晶性和形貌的影響(Macromolecules 2020,53,6235-6245)。


圖1 (a)兩步法合成含偶氮苯和二苯代乙烯的三嵌段共聚物;(b)交聯納米線的光觸發可逆“瘦身”示意圖


  最近,該課題組通過結合具有光致異構特性的偶氮苯液晶基元的和具有光二聚特性的二苯代乙烯液晶基元,采用兩步RAFT聚合的方法成功制備了具有光觸發可逆“瘦身”行為的交聯納米線(圖1)。由于二苯代乙烯具有較高的π-π堆疊能,使得納米線的相空間相比普通PISA有了明顯的擴寬。研究發現這種三嵌段共聚物的組裝體的核中很容易形成異質結構,其中心區域主要含有二苯代乙烯基元,染色后在透射電鏡下能觀察到因其規整排列產生的明顯的液晶條紋,而外圍觀察不到明顯結構的區域則主要含有偶氮苯。在紫外光照下,偶氮苯發生反-順異構,使得納米線膨脹。同時,二苯代乙烯在紫外光照射下的光二聚使得納米線發生交聯。由于偶氮苯和二苯代乙烯之間較為良好的分布以及偶氮苯的可逆光致異構,交聯納米線能在可見光照下進行可逆的“瘦身”(圖2)。這種具有可逆光響應性的交聯納米線對常見的有機溶劑具有較強的耐受性,有利于其在復雜環境下的進一步加工和應用。


圖2 (a) 紫外/可見光照下納米線的可逆“瘦身”(a)TEM照片;(b)DLS變化;(c)不同含量偶氮苯;(d)不同含量二苯代乙烯


  這一成果以題為“Light-Triggered Reversible Slimming of Cross-linked Nanowires Synthesized by Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization”的文章發表在美國化學會期刊《Macromolecules》上,文章第一作者為北航材料學院博士研究生鄧子超陳愛華教授為唯一通訊作者。該研究首次報道了具有光觸發可逆“瘦身”行為和耐溶劑性的交聯納米線的制備。通過合理地設計兩種具有不同π-π堆疊能的液晶基元的序列分布,使其組裝成核中有著明確異質結構分布的納米線,為減少光響應性和交聯穩定性的互相干擾奠定基礎。這種具有光響應性的交聯納米線有望在智能材料和設備領域獲得更廣泛的應用。

  文章鏈接https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02287

    下載:Light-Triggered Reversible Slimming of Cross-linked Nanowires Synthesized by Polymerization-Induced Hierarchical Self-Assembly and Photodimerization

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