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南開大學張振杰課題組 JACS :一種Janusarene多孔聚合物單晶
2024-01-12  來源:高分子科技

  一維(1D)共軛聚合物因其在電子/光電子器件領域的潛在應用而引起了人們極大的興趣。聚合物材料的性質其結晶度息息相關。獲得聚合物單晶在化學、物理和材料科學中具有重要意義,因為它不僅可以探究構效關系,還可以為制造具有先進功能的新材料打開大門。然而,制備1D聚合物單晶并在原子水平上精確解析其結構在化學中仍然是一個艱巨的挑戰,因為1D聚合物鏈的高各向異性和熵驅動的隨機堆疊使傾向于無定形或半結晶。拓撲聚合雖然能通過小分子前體原位聚合得到聚合物單晶,但是適用范圍較窄,需要小分子滿足三個條件:1.形成高質量晶體;2.反應基團呈特定的取向排列;3. 反應基團之間的距離小于4 ?。相較而言,從溶液中直接制備1D聚合物晶體,具有操作簡單,應用范圍廣等優點。但是,由于共價鍵的可逆性差和鏈間作用力弱,從溶液中直接制備聚合物單晶仍具有巨大挑戰。動態共價化學在制備二維(2D)和三維(3D)共價有機框架(COFs)方面已經取得了巨大成功,但是 1D聚合物單晶方面的研究還非常少。目前只有四例聚合物單晶被報道。開發新型1D聚合物單晶具有重要意義Janusarene是由中山大學王嬌炳教授在2017年首次報道的,其有兩個背靠背排列的納米級空腔,其構筑形成的聚合物將具有天然的多孔性,在吸附分離等方面具有潛在的應用價值。


  南開大學化學學院張振杰課題組長期致力于晶態多孔聚合物的合成及產業化的研究(Nat. Sustain. 2022, 5, 518;Nat. Protoc. 2023, 18, 3080Chem 2023, 9, 2178;2022, 8, 3064; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21483; 2023, 145, 262662023,145, 65072022, 144, 23081; 2022, 144, 5643等);谇捌诠ぷ,他們設計合成了一種具有獨特Janusarene結構的新型多醛單體(M-CHO(圖1,通過動態共價化學在溶液中直接獲得了兩種1D聚合物單晶CLCP-1-2)(圖2。采用三維電子衍射技術3D ED,精確地解析出了CLCP-1的晶體結構。結果顯示多醛單體的四個醛基與四個對苯二胺縮合形成獨特的1D梯形分子鏈。鏈與鏈之間通過π-π和氫鍵相互作用以交錯方式組裝在一起。所得到的1D梯形聚合物單晶表現出良好的熱/化學穩定性并具有永久性的微孔,選擇性的C2H2/CO2混合物中去除CO2,從而獲得高純度的C2H2。 


1. a) 單體的合成路線;b單體的單晶結構;c聚合物的合成。


 2. a) CLCP-1晶體的三維電子衍射數據;b-e) CLCP-1聚合物的晶體結構;f) 課題組安裝的國內首臺日本理學三維電子衍射儀。 


3. a298 KCLCP-1C2H2CO2的單組份吸附曲線;b298 KCLCP-1C2H2CO2的吸附熱;c298 KC2H2/CO2混合氣的穿透實驗;d)循環穿透實驗。


  該工作以“Single-Crystal One-Dimensional Porous Ladder Covalent Polymers”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI:10.1021/jacs.3c10812)。論文的第一作者為南開大學助理研究員楊毅,通訊作者為張振杰教授,文章中材料結構的確定由博士研究生林恩幫助完成,也特別感謝理學電企儀器(北京)有限公司(李寧工程師)對三維電子衍射數據的測試和解析。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10812

  課題組網站:https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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(責任編輯:xu)
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