水是生命之源，在生產、生活和生態等方面具有舉足輕重的作用。然而隨著城市和工業化的發展，水污染已經成為一個嚴重的全球問題。很多工業染料如酸性藍92、酸性藍90和剛果紅等有機污染物被排放到水體中，對環境和水生生物造成嚴重危害。如何從水中高效除去這些污染物一直是人們關注的熱點。通過吸附方法除去水中的有機染料具有操作簡便、適用性廣等特點，但需要高效的吸附材料。活性炭、無機多孔化合物和金屬有機框架（MOF）等吸附材料已被用于去除水中的有機染料，其中MOF材料吸附劑具有結構設計靈活、吸附能力強、去除效率高等優點。MIL-101(Cr) MOF材料具有卓越的吸附能力和出色的穩定性，在水中污染物的吸附方面具有很好的應用前景，但它的制備過程往往要使用具有毒性和腐蝕性的HF，另外MIL-101(Cr) MOF材料中的路易斯酸位點在染料吸附過程中作用有待驗證，以便優化其結構，進一步提高吸附效率。
浙江大學王立教授與俞豪杰教授團隊長期致力于新型MOF材料的制備和應用研究。近日他們在npj Clean Water期刊發表了題為Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes的論文，研究了不飽和MIL-101(Cr)的無HF制備方法及其去除水中陰離子染料的能力。發現合成的MIL-101(Cr)具有中等路易斯酸和強布朗斯臺德酸位點、高比表面積（>3000 m2/g），ζ電位為30 mV，這有助于其對陰離子染料的吸附，所得MIL-101(Cr)對酸性藍92、剛果紅和酸性藍90的最大吸附容量分別為4231、1266和568 mg/g，在五個循環周期后保持80%以上的有機染料去除效率。
本研究通過水熱法合成不飽和MIL-101(Cr)，以更安全的醋酸（AcOH）替代危害較大的HF，可規模化制備出MIL-101(Cr)，其具有高比表面積（>3000 m2/g）、優異的熱穩定性和化學穩定性，且富含路易斯酸位點和布朗斯臺德酸位點，能夠高效吸附受污染水體中的酸性藍92、剛果紅和酸性藍90等陰離子染料。
SEM圖像（圖1a）顯示MIL-101(Cr)具有規則的八面體晶體結構，平均晶粒尺寸約為230–270 nm。TEM分析（圖1b）證實了晶體的八面體形狀，且選區電子衍射（SAED）圖案中的低衍射環表明該材料為多晶結構。EDS分析（圖1c）表明，Cr、C和O元素在MIL-101(Cr)結構中均勻分散。
Fig. 1 Morphological and EDS analysis of MIL-101(Cr). The figure shows (a) SEM, (b) TEM, and (c) EDS analysis of MIL-101(Cr).
圖2展示了MIL-101(Cr)高效去除水中陰離子染料的可能機理。在較低pH值下，靜電相互作用主導了吸附過程；而在較高pH值下，則其它吸附力起主導作用。因此在4-10的寬pH范圍內都能有效去除陰離子染料。
Fig. 2 Schematic illustration for the proposed adsorption mechanisms.
程序升溫脫附-氨氣（TPD-NH?）分析（圖3）表明，MIL-101(Cr)存在兩種類型的酸位點：與路易斯酸位點（LAS）相關的中等酸位點，以及與布朗斯臺德酸位點（BAS）相關的強酸位點。這些酸位點在陰離子染料的吸附過程中起著關鍵作用，它們促進了不飽和Cr3?位點與陰離子染料氧原子上的孤對電子之間的配位相互作用，從而提高了MIL-101(Cr)對酸性藍92和酸性藍90染料的吸附速率。此外，MIL-101(Cr)中LAS和BAS的存在進一步驗證了所提出的吸附機制，即分別通過配位和靜電相互作用吸附陰離子染料。
Fig. 3 TPD-NH3 and MIL-101(Cr) acidity. (a) TPD-NH3 analysis of MIL-101(Cr). (b) Schematic illustration for unsaturated Lewis’s acid structure of MIL-101(Cr).
本研究為MIL-101(Cr)在處理水中陰離子污染物中的應用提供了理論基礎，其能夠在高效吸附陰離子染料的同時保持結構完整性，并具有多次循環穩定性，具有很好的應用前景。
以上成果近期發表在npj Clean Water上，論文題為“Preparation of unsaturated MIL-101(Cr) with Lewis acid sites for the extraordinary adsorption of anionic dyes”。論文的第一作者為浙江大學化學工程與生物工程學院博士研究生Basem E. Keshta，通訊作者為浙江大學化學工程與生物工程學院俞豪杰教授和王立教授。
論文信息：npj Clean Water 2025, 8, 15
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41545-024-00413-7
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