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蘇大靳健、江林教授團隊 Nat. Commun.:仿生泌鹽植物設計的新型光熱膜助力鹽湖提鋰
2024-01-05  來源:高分子科技

  近日,蘇州大學靳健教授、江林教授研究團隊在Nature Communications 發表題為Solar-driven membrane separation for direct lithium extraction from arti?cial salt-lake brine的研究論文。研究人員受紅樹林選擇性離子吸收和鹽分分泌過程的啟發,設計了一種太陽能驅動的膜分離過程。利用離子分離膜和太陽能蒸發器的協同作用,Li+在蒸發器表面不斷選擇性富集,并且可以在蒸發器的表面以LiCl的形式結晶出來,為鹽湖提鋰提供了一種清潔、高效的方式。


  鋰享有 “21世紀能源金屬的美譽,在能源領域發揮著不可替代的作用,因此鋰資源的開發具有重要戰略意義。在陸地上70%的鋰資源儲存在鹽湖鹵水中,然而鹵水中的競爭離子(如Mg2+)濃度很高,極大增加了鹽湖提鋰的難度。近年來納濾膜鹽湖提鋰技術得到了廣泛關注,與離子交換、電滲析和溶劑萃取等傳統離子分離技術相比,納濾膜分離技術具有更高的分離效率。在納濾分離過程中,由于鹵水的滲透壓非常高,不能直接進行納濾分離,通常在預處理階段用大量淡水將高濃度鹵水稀釋10-20倍后再進行分離。納濾分離獲得富Li+溶液后,還需要采用加熱蒸發或高壓反滲透等方式進一步濃縮以獲得固體鋰產品。因此,需要繼續探索更為高效、低能耗的鹽湖提鋰方式。


  泌鹽植物紅樹林(mangrove)是生長在熱帶、亞熱帶海岸潮間帶的一類木本植物群落,具有獨特的在海水中生長的能力。這主要是因為其根部的細胞膜能夠從海水中選擇性吸收水分和鹽離子,并通過蒸騰作用將水和植物生長所需要的離子從根部運輸到樹葉。同時,當植物體內鹽離子過高時,又能通過葉片上的鹽腺salt gland將多余的鹽離子分泌出來(圖1a-b)。受紅樹林選擇性離子吸收和鹽分分泌過程的啟發,他們利用離子分離膜和太陽能蒸發器的協同作用,直接從鹽湖鹵水中提取氯化鋰(LiCl)。圖1c展示了太陽能驅動Li+/Mg2+分離過程示意圖,該方法利用聚酰胺(PA)膜作為離子篩分層(根)以實現Li+/Mg2+分離,利用親水的聚醚砜(PES)微濾膜提供水的傳輸通道以快速的傳輸水(莖),利用具有高光熱轉換效應的聚苯胺(PANI)納米纖維陣列作為光熱層以實現水的快速蒸發(葉)。當處理LiCl/MgCl2混合溶液時,水和Li+在毛細管力的作用下透過PA膜到達光熱層。隨著水的不斷蒸發,Li+在蒸發器表面不斷富集,并且可以在蒸發器的表面以LiCl的形式結晶出來。 


1 a)泌鹽植物紅樹林照片,(b)紅樹林選擇性離子吸收和鹽分分泌過程示意圖,(c)太陽能驅動膜分離過程的示意圖。


  在本研究中他們采用原位聚合的方式在PES多孔膜表面生長出PANI納米線陣列,在紫外-可見光范圍光吸收率高達96%PANI光熱層可以將太陽光轉換成熱,促進水的蒸發。在光強為3 kW m-2的條件下,水蒸發速率為3.13 kg m-2 h-1。在水的蒸發過程,由于水分子之間的相互作用,在PES孔道內可以產生大約12.3 bar的毛細力,該作用力可以驅動水和離子透過PA分離層。以哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)作為反應單體,采用界面聚合方法制備了PA離子分離膜,并調控了PA膜的分離孔徑,以實現高效Li+/Mg2+分離。


  圖2ab為太陽光驅動Li+/Mg2+分離裝置示意圖及實物圖,伴隨著水不斷蒸發,在光熱層表面可以觀察到鹽晶體的形成。選擇性離子的傳輸是實現Li+/Mg2+分離的重要前提。為此,分別使用1 mol L-1MgCl2LiCl溶液對光熱下Mg2+Li+的擴散速率進行了測試。如圖2c所示,Mg2+的擴散速率為0.07 mol m-2 h-1Li+的擴散速率為0.91 mol m-2 h-1,約是Mg2+13倍,這為在光熱下實現鋰鎂分離提供了可能。根據Uyuni-salar鹽湖鹵水的組成,他們配制了總鹽濃度高達348.4g L-1Mg2+/Li+質量比高達19.8的模擬鹵水。經過一段時間的蒸發處理,將PANI結晶出的鹽固體收集起來,并分析其組成。實驗發現NaClLiCl顯著增加,說明單價鹽離子可以透過PA分離在蒸發表面富集。但是對MgCl2CaCl2具有很高的截留(圖2d)。鹵水中鎂和鋰的比例是決定鋰提取工藝的關鍵因素。當Mg2+/Li+質量比較低時,從鹽湖鹵水中提取鋰變得更容易。他們發現在PANI蒸發器表面收集到的鹽固體粉末中Mg2+/Li+的質量比為0.3,與模擬鹽湖鹵水相比減少了66倍(圖2e)。在低Mg2+/Li+比例下,加入NaOH和草酸鈉以去除殘留的少量Mg2+Ca2+之后,通過加入Na2CO3Li+可以很容易以Li2CO3的形式沉淀出來(圖2f)。進一步的定量元素分析表明,Li2CO3的純度約為99%,滿足電池級Li2CO3純度的要求。 


a)太陽光驅動Li+/Mg2+分離裝置示意圖及(b)實物圖,(c)離子跨膜速率,(d)在模擬鹽湖鹵水條件下光熱膜對各組分的截留率,(e)分離前后Mg2+/Li+的質量比,(f)所獲Li2CO3的沉淀的XRD衍射譜及照片。


  蘇州大學材化部張慎祥副教授為論文的第一作者,靳健教授和江林教授為該論文的共同通訊作者。該研究工作得到科技部重點研發計劃、國家自然科學基金的資助。


  原文信息:Solar-driven membrane separation for direct lithium extraction from arti?cial salt-lake brine

Shenxiang Zhang, Xian Wei, Xue Cao, Meiwen Peng, Min Wang, Lin Jiang*, Jian Jin*

Nat. Commun. 2024, 15, 238

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-44625-w


團隊介紹


  靳健,蘇州大學特聘教授,博士生導師,國家杰出青年科學基金獲得者。1996年和2001年在吉林大學獲得學士和博士學位,隨后在日本東京大學從事博士后研究,2004-2009年在日本物質材料研究機構先后任特別研究員、主任研究員,2008年入選中國科學院百人計劃2009-2020年任中科院蘇州納米所研究員,2017年加入蘇州大學。致力于高分子膜材料、仿生超浸潤膜及納米孔材料的設計制備及在海水脫鹽、離子和小分子分離、水凈化、二氧化碳及燃料氣體純化、生物醫用分離等領域的研究。在Nat. Mater.Nat. Nanotechnol.Nat. Commun.J. Am. Chem. Soc.Proc. Natl. Acad. Sci.等期刊發表論文180多篇,論文共被引用18000余次,H-index65i10-index141。獲授權發明專利28件,PCT專利2件。入選202020212022年度全球前2%頂尖科學家(斯坦福大學);連續入選全球頂尖前10萬科學家(全球學者庫)。研究成果獲得江蘇省科學技術獎一等獎(排名第一),中國化工學會基礎研究成果獎一等獎(排名第一)。榮獲科技部中青年科技創新領軍人才、中組部萬人計劃、全國巾幗建功標兵、江蘇省高層次創新創業引進人才、江蘇省杰出青年等稱號。并獲中科院朱李月華優秀教師獎。承擔基金委重點項目、科技部重點研發計劃(子課題)、江蘇省重大產學研合作項目等國家省級科研項目二十多項,并作為科研骨干參與基金委基礎科學中心項目。擔任DesalinationJ. Membr. Sci. LettAdv. Membr.、《膜科學與技術》、《水處理技術》期刊編委,《高等學校化學學報》期刊青年執行編委。


  研究方向:功能高分子復合材料;高分子/無機微孔復合材料;多孔膜材料;仿生超浸潤膜;納米多孔分離膜及氣體、離子分離應用研究。


  課題組主頁:http://www.film-sinano.com/


團隊招聘


  靳健教授課題組擬招聘2-3位具有化學/材料合成背景的博士后年薪高達30),常年招收2-3名優秀博士生。請申請者將個人簡歷等材料發送給靳老師(jjin@suda.edu.cn),郵件以職位申請+姓名命名。

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(責任編輯:xu)
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