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川大傅強(qiáng)教授/韓迪副研究員團(tuán)隊(duì)《Chem. Mater.》：利用大尺寸POSS的拓?fù)湫?yīng)同步增強(qiáng)玻璃態(tài)聚合物的機(jī)械和修復(fù)性能

2023-12-24 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：大尺寸POSS 拓?fù)湫?yīng) 玻璃態(tài)聚合物可修復(fù)

具有優(yōu)異機(jī)械性能的本征可修復(fù)聚合物因其能夠多次修復(fù)機(jī)械損傷，大幅提高材料的耐久性，并有利于材料的可持續(xù)發(fā)展，在下一代結(jié)構(gòu)和保護(hù)材料中受到廣泛關(guān)注。近年來(lái)，人們?cè)诤铣煽尚迯?fù)聚合物方面做出了巨大的努力。然而，容易實(shí)現(xiàn)可修復(fù)性能的聚合物通常是柔軟易變性的彈性體或水凝膠等彈性模量相對(duì)較低（E < 1 GPa）的材料。對(duì)于機(jī)械性能優(yōu)異的玻璃態(tài)聚合物來(lái)說(shuō)，其分子運(yùn)動(dòng)能力受其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)的限制，這使得實(shí)現(xiàn)其可修復(fù)性能往往需要高溫(120 ℃或更高)、壓力或者溶劑輔助。因此，制備具有優(yōu)異修復(fù)性能的玻璃態(tài)聚合物仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，更不用說(shuō)同時(shí)賦予其更加優(yōu)異的機(jī)械性能。

近日，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院傅強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)利用更大尺寸多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS，（R-SiO_1.5）_n，n = 8、10、12等）的拓?fù)湫?yīng)同步增強(qiáng)可修復(fù)玻璃態(tài)聚合物的機(jī)械和修復(fù)性能，并且詳細(xì)地闡述了更大尺寸POSS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重要貢獻(xiàn)，揭示了更大尺寸POSS有利于實(shí)現(xiàn)更高分子運(yùn)動(dòng)能力和更加緊密的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，為先進(jìn)可修復(fù)玻璃態(tài)聚合物的設(shè)計(jì)與制備提供了新思路。該工作以“Topology-Enabled Simultaneous Enhancement of Mechanical and Healable Properties in Glassy Polymeric Materials Using Larger POSS”發(fā)表在Chemistry of Materials（DOI：10.1021/acs.chemmater.3c02790）上。文章第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士生林雄和碩士生聶明喜，通訊作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院傅強(qiáng)教授和韓迪副研究員。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 52103317和52003173）和高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（No. sklpme2023-2-05）的資金支持。

圖1 T₈、T₁₀和T₁₂ POSS的結(jié)構(gòu)和T_n-UPy的結(jié)構(gòu)、超分子雜化網(wǎng)絡(luò)的示意圖

在這項(xiàng)工作中，該團(tuán)隊(duì)利用不同尺寸的POSS探究了可修復(fù)玻璃態(tài)聚合物中拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化對(duì)機(jī)械和可修復(fù)性能的影響。詳細(xì)地，該團(tuán)隊(duì)在T₈、T₁₀和T₁₂ POSS的外圍引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）基團(tuán)制備了T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂三種具有相同的化學(xué)組成但不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料（如圖1b）。UPy基團(tuán)能夠在相鄰的POSS籠之間形成互補(bǔ)的四重氫鍵（如圖1c），提供豐富的可逆超分子交聯(lián)點(diǎn)，從而形成三維超分子雜化網(wǎng)絡(luò)（如圖1d）。

圖2 T_n-UPy的結(jié)構(gòu)表征、DSC曲線(xiàn)、AFM模量圖及WAXD曲線(xiàn)

結(jié)果表明，T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂具有完全相同的化學(xué)組成但不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。有趣的是，POSS籠尺寸和對(duì)稱(chēng)性引起的拓?fù)湫?yīng)對(duì)材料的T_g和E有著重要影響。隨著籠尺寸的增大，T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的E隨之增大（5.0和6.0 GPa），同時(shí)表現(xiàn)出更低的T_g（59.5和65.4 °C）（如圖2）。T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的廣角X射線(xiàn)衍射（WAXD）結(jié)果顯示的不同d間距也為它們不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提供了額外的證據(jù)。這意味著具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大尺寸POSS在降低超分子雜化網(wǎng)絡(luò)的T_g的同時(shí)提高其機(jī)械性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖3 T_n-UPy的透明性、可修復(fù)性能、柔性和再加工性能

該團(tuán)隊(duì)將此類(lèi)材料用于柔性基底的保護(hù)涂層材料，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂與PET的復(fù)合薄膜均具有較高的透明度（＞85%）、塑料般優(yōu)異的柔性（R_c＜1.0 mm）和高硬度（＞5H）。在T_g溫度附近，POSS外圍的四重氫鍵容易被活化以及重組，這使得微米級(jí)的劃痕或裂紋在幾分鐘內(nèi)可完全愈合，愈合效率高達(dá)90%。由POSS籠尺寸和對(duì)稱(chēng)性帶來(lái)的拓?fù)湫?yīng)賦予了大尺寸POSS材料更低的修復(fù)溫度（T_h），即T₈-UPy₈、T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂的修復(fù)溫度分別為85、65和70 °C。這不僅提供了一系列優(yōu)異機(jī)械和修復(fù)性能的可修復(fù)玻璃態(tài)聚合物材料，還為設(shè)計(jì)新型的可修復(fù)玻璃態(tài)聚合物材料提供了一種新穎且有趣的設(shè)計(jì)思路。

圖4 T_n-UPy的納米動(dòng)態(tài)力學(xué)、應(yīng)力松弛和粗粒化分子模擬結(jié)果

為了更好的認(rèn)識(shí)大尺寸POSS的拓?fù)湫?yīng)，該團(tuán)隊(duì)對(duì)其作用進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。更大尺寸POSS的材料機(jī)械性能的提高可能歸因于大尺寸POSS官能度的增加，而更大尺寸POSS對(duì)稱(chēng)性的下降，使得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的堆砌更加松散，從而提高了分子的運(yùn)動(dòng)能力。通過(guò)原子力顯微鏡-納米動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(AFM-nDMA)和探針應(yīng)力松弛進(jìn)一步探究了不同尺寸POSS超分子網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)在差異。結(jié)果表明，反映材料力學(xué)性能的儲(chǔ)能模量E''隨著籠尺寸的增大而隨之增大，而損耗模量E''和損耗系數(shù)tan δ則為T₁₀-UPy₁₀ > T₁₂-UPy₁₂ > T₈-UPy₈，這表明T₁₀-UPy₁₀中的雜化超分子網(wǎng)絡(luò)具有更高的損耗模量和分子運(yùn)動(dòng)能力，在探針壓入過(guò)程中能更好地耗散能量。應(yīng)力松弛的結(jié)果也表明相較于T₈-UPy₈，T₁₀-UPy₁₀和T₁₂-UPy₁₂具有更短的松弛時(shí)間。隨后，通過(guò)粗粒化分子模擬（GC）進(jìn)一步驗(yàn)證了三種材料之間的特性差異，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試規(guī)律相吻合。Ashby圖結(jié)果顯示，該研究所制備材料的E和tan δ甚至超越了大多數(shù)聚合物甚至天然材料，這種由POSS籠尺寸和對(duì)稱(chēng)性帶來(lái)的拓?fù)湓鰪?qiáng)的效果為制備先進(jìn)的高性能材料開(kāi)辟了新的可能性。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02790

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（責(zé)任編輯：xu）

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