螺旋形態在自然界中廣泛存在，然而，制備人工螺旋聚合物非常具有挑戰性。特別是，通過單晶X射線衍射（SCXRD）精確解析不含金屬的螺旋共價聚合物的結構鮮有報道。
近日，香港城市大學張其春教授課題組通過將角型陰離子（HOPO32-）引入到傳統的線性碲氧鏈中，成功制備了一種新型無金屬螺旋共價非碳主鏈聚合物單晶（{[Te(C6H5)2][PO3(OH)]}n，命名為CityU-10）。通過有機碲前驅體的引入和多聚磷酸的緩慢水解實現了反應的動態可逆性。高質量和大尺寸的CityU-10 的單晶結構被 SCXRD 成功解析。結果顯示，同手性螺旋鏈通過多重氫鍵相互作用形成二維層狀結構。然后，左、右手性螺旋鏈構成的二維片層再通過弱氫鍵（Ar-H…OH）相互作用交替堆疊形成三維超分子結構。并且，單晶CityU-10具有大雙折射（0.133@550 nm）的光學特性。該研究將為碲基化學設計和制備新型共價聚合物單晶提供新的思路。
圖1: CityU-10 合成路線和形貌表征
該組利用溶劑熱法將苯基碲苯和多聚磷酸在水和1,4-二氧六環的混合物中高溫反應72小時，從而制備得到單晶CityU-10（圖1）。值得一提的是，其晶體尺寸可達毫米級，使得CityU-10的結構信息可通過SCXRD表征。研究表明，CityU-10 的空間點群為Aea2，其晶格參數為 a = 24.4583(3) ?，b = 17.0280(2) ? ，c = 12.61860(10) ?。不對稱單元包含三個Te(phenyl)2單元和兩個[PO3(OH)]2- 離子（圖2）。兩個Te(phenyl)2 和一個[PO3(OH)]2- 離子由于 (Te-)O-P-O(-Te)的角度(106°)形成的二面角為65°。同時，三個Te(phenyl)2單元通過兩個[PO3(OH)]2-離子交替連接，產生螺距為17.03 ?的單螺旋非碳聚合物鏈，這是首次報道的由重復的 O-P-O-Te-O 基元構成的螺旋非碳聚合物鏈。
圖2: CityU-10單晶結構示意圖
如圖3所示，City U-10晶體內部同螺旋手性的相鄰鏈之間存在多重氫鍵相互作用，相鄰的兩條螺旋鏈沿b 軸平行堆疊，平行滑動距離為半個螺距，這兩條鏈通過緊密的氫鍵相互作用生成“二聚體”。一條聚合物鏈上未反應的 OH 基團與相鄰聚合物鏈中的 P=O 單元相互作用，形成兩個強氫鍵相互作用基團（O-H···O=P 距離分別為 1.68 和 1.72 ?）。此外，鏈之間還存在弱氫鍵相互作用（Ar-H···O=P距離為2.52 ?），以進一步穩定螺旋鏈。從統計上看，每個重復單元中提供有兩個PO3(OH)基團中的三個氧作為氫鍵受體，兩個PO3(OH)基團中的兩個OH基團和來自苯基的一個Ar-H作為氫鍵供體。-ABAB-堆疊聚合物鏈之間的交錯的氫鍵相互作用使它們彼此接觸形成穩定的二維超分子層狀結構。
圖3：聚合物鏈的堆積模式示意圖
根據SXCRD進一步研究表明，相鄰層中鏈的螺旋方向相反，同時結構組成相同（圖4）。相鄰層中存在弱氫鍵相互作用（Ar-H···OH距離為2.48 ?），將片層連接成三維超分子結構。在晶胞中，由于具有左手或右手螺旋性的鏈的數量相同，CityU-10 表現為外消旋。
圖4：三維超分子結構示意圖
CityU-10在常用實驗室溶劑（水，甲醇，二氯甲烷，丙酮等）中能穩定存在，同時具有良好的熱穩定性質，分解溫度為356°。實驗粉末 X 射線衍射 (PXRD)數據與 SCXRD 數據的模擬衍射圖非常吻合，表明了CityU-10 的高相純度（圖5）。CityU-10具有明顯的雙折射現象，相應的雙折射率高達0.133@550 nm，比之前報道的聚合物單晶高一個數量級。 如此大的雙折射率可能歸因于聚合物鏈和層之間的氫鍵相互作用以及Te-O-P的主鏈。通常，聚合物鏈具有由化學結構的不對稱性引起的固有光學各向異性。但是聚合物鏈傾向于隨機取向排列，因此它們的各向異性會相互抵消，從而表現出宏觀各向同性且不具備雙折射性質。然而，如果一種聚合物中的鏈是有序且定向良好的，則該聚合物可以表現雙折射特性。CityU-10 的螺旋聚合物鏈通過氫鍵有序排列，引起了明顯的雙折射現象，從而使其在光學領域具有廣闊的應用前景。
圖五：PXRD圖譜和雙折射率表征示意圖
總的來說，該研究工作利用溶劑熱法，由非手性單體成功制備了首例非碳主鏈螺旋聚合物的單晶。結構分析表明，同手性螺旋聚合物鏈（右旋或左旋）通過多個氫鍵相互作用形成片狀二維層；左旋鏈層和右旋鏈層通過弱氫鍵交替堆疊在一起，形成三維超分子結構。該螺旋聚合物晶體在大多數常見溶劑中表現出高穩定性和高熱穩定性。此外，獨特的結構使其具有良好的雙折射特性。該成果通過在傳統碲氧鏈中引入角型陰離子，建立了新型螺旋非碳主鏈聚合物，突破了傳統線性碲氧鏈的瓶頸，為未來開發更有前景的螺旋聚合物提供了新的策略。
該工作以“A Metal-Free Helical Covalent Inorganic Polymer: Preparation, Crystal Structure and Optical Properties”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是香港城市大學博士生薛苗苗。該研究獲得了香港城市大學（9380117, 7005620, 7020040, and 7020089）、香港城市大學香港高等研究院以及吉林大學超分子結構與國家重點實驗室（sklssm2023034）等資金項目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315338
