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黃維院士團隊王學文教授和王振華副教授課題組 JACS:可控自由基聚合制備多功能室溫磷光高分子的研究新進展
2023-12-13  來源:高分子科技

  室溫磷光(RTP)是一種不同于熒光的發光現象,在防偽材料、分子開關和生物成像等領域有著廣泛的應用。與傳統的無機或金屬-有機RTP體系相比,純有機RTP材料具有毒性低、成本低和可加工性好等優勢取得了迅速發展,并呈現廣泛的應用前景。然而,由于有機化合物非輻射速率常數和弱自旋軌道耦合,導致其三重態發射容易受到猝滅的影響,因此,超長壽命和高量子效率的室溫磷光材料相對較難獲得。高分子材料具備出色的柔韌性、易于加工和低成本等特點。在高分子體系中,各種相互作用(如氫鍵、離子鍵、共價鍵)能夠有效阻止分子運動,抑制非輻射衰減,從而有助于實現高效的高分子磷光發射。然而,基于上述策略制備的RTP高分子材料的功能可調性(特別是力學性能)受到限制,本質上是由于缺乏調控室溫磷光大分子結構和聚集態結構的有效手段。


  近日,西北工業大學黃維院士團隊王學文教授和王振華副教授課題組提出基于可控自由基聚合制備具有結構可調、功能豐富的多相納米結構RTP高分子材料,在單一材料體系實現了室溫磷光、可調力學性能、自修復性能(圖1)。一方面,硬相(聚丙烯酸)抑制非輻射躍遷,使梯度共聚物薄膜具有優異的室溫磷光性能,壽命高達1290 ms;另一方面,軟相(聚丙烯酸正丁酯)提供了良好的鏈柔順性,實現了本征柔性、可拉伸性和可修復性,力學性能可根據需要進行調整,斷裂伸長率為5.0%~221.7%,楊氏模量為0.5 MPa~225.0 MPa 


1 具有微相分離結構的多功能RTP高分子的設計示意圖


  具體而言,運用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合作實現分散聚合,設計并合成了一系列由兩相納米結構組成的不同嵌段比例的室溫磷光高分子(GCPs)(圖2)。 


2 GCPs的分子設計與結構表征a)合成路線;(bGPC曲線;(c13C NMR譜圖;(d)動態光散射曲線


  GCPs薄膜在490 nm處表現出青色磷光發射,磷光壽命可達1.18 s,肉眼可追蹤到1s以上。與相同發色團摻雜型的室溫磷光高分子相比,GCPs體系中的發色團與高分子鏈通過共價鍵接,磷光發射無論是從強度、壽命還是均勻性方面都大大增強。此外,GCPs薄膜的機械性能能夠通過調整軟硬段比例進行調控,其斷裂伸長率為5.0%~221.7%,楊氏模量為0.5 MPa~225.0 MPa。使用相機拍照記錄了GCP-4薄膜在拉伸至不同應變時的磷光發射照片,并通過測試拉伸前后的發射光譜對其進行了定量化的表征,基本上沒有發生變化,驗證了在大幅拉伸下的光學穩定性。此外,由于氫鍵及良好的鏈柔順性,GCPs薄膜具有可修復的性能。這些結果證明了基于可控自由基聚合制備的GCPs可以實現大分子鏈結構及聚集態結構的的精準調控,實現材料功能的定制化、集成化(圖3 


GCPs的結構與性能a)穩態激發和發射光譜;(b)磷光激發和發射光譜;(c)在490 nm處的磷光壽命衰減曲線;(dSAXS曲線;(eTEM照片;(f)應力-應變曲線;(gGCP-4在拉伸至不同應變下的示意圖及RTP照片;拉伸前后GCP-4的(h穩態發射光譜及(i)磷光發射光譜;(jGCP-4樣品的修復示意圖及修復前后的RTP照片


  最后,利用GCPs懸浮液可調的固含量及成膜方式的普適性,結合其優異的機械性能,團隊成員分別從靜態防偽和動態防偽探索了其在光學顯示與防偽中的應用。 


4 a)靜態防偽展示:從大規模(絲網印刷)到高精度(噴墨打印)的防偽;b)動態防偽展示:通過拉伸展示薄膜隱藏的真實信息


  以上相關成果以題目為“Macromolecular Engineered Multifunctional Room-temperature Phosphorescent Polymers through Reversible Deactivation Radical Polymerization”發表在國際學術期刊Journal of the American Chemical Society上。西北工業大學柔性電子研究院博士研究生趙若晴為第一作者,王學文教授、王振華副教授與首席科學家黃維院士為共同通訊作者。


  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10673

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(責任編輯:xu)
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