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武漢大學蔡韜課題組 Macromolecules:結構與形貌調控中空共軛微孔光催化劑用于促進近紅外光誘導可控自由基聚合
2023-10-12  來源:高分子科技

  在自然光合作用的啟發下,采取光催化方法將太陽能高效轉換為化學能,是解決環境污染和能源短缺問題的重要方法之一。光引發可逆失活自由基聚合中,較少以自然界中的近紅外波段光進行觸發和控制聚合,同時,近紅外波段光催化聚合也受制于溶劑而難以拓展其應用場景。時下,一些水性近紅外光介導的RAFT聚合已初見成效,但由于近紅外吸收材料復雜的制備過程與污染問題、緩慢的聚合動力學等因素制約,使得推廣進程停滯不前。事實上,近紅外光提供了強穿透力(限650-900 nm),開發近紅外光驅動的PET-RAFT水溶液系統不僅有助于能源供應的可持續性,還將具有顯著的環境和生物效益。


  對此,武漢大學蔡韜副研究員課題組SiO2為模板進行形貌控制,利用Sonogashira-Hagihara交叉偶聯和磺化反應引入氰基和磺酸取代基,設計合成了S-hPorIPN共軛微孔光催化劑。該項研究的新穎之處在于這是首個無金屬非均相催化劑系統,該系統能夠通過水性PET-RAFT聚合的防光屏障并在近紅外光下實現更快的聚合速率。 


1 (a)S-hPorIPN 微球的合成路線;(b)S-hPorIPN 微球的TEM圖像;(c)UV-可見光譜圖


  該研究構建的共軛微孔催化劑呈中空球狀,可提供更高的比表面積和更易接近的活性位點。氰基的有效摻入改變π共軛體系的電子性質并改善了聚合動力學,同時磺酸基團的引入增強了材料的水分散性,使光吸收紅移到近紅外區域。作者將S-hPorIPN微球用于調控水性PET-RAFT聚合,在脫氧環境中以740nm近紅外光輻照8 小時后,可實現高聚合效率和窄分子量分布。探究非脫氧體系能夠拓寬可控自由基聚合的一般適用性,因此添加三乙醇胺可以提高體系耐氧性。研究證明,該體系廣泛適用于丙烯酸酯以及丙烯酰胺類單體的高效聚合。 


2 (a)近紅外照射下S-hPorIPN用于PET-RAFT聚合的示意圖;(b)反應機理; 100 ppm不同光催化劑的表觀聚合速率常數:(c)脫氧體系;(d)非脫氧體系


  另外,聚合過程具有良好的時間控制效果,反應隨光照可瞬時做出反應,即“光滅”則反應停歇,“光亮”則以原速率繼續反應。得益于近紅外光的高穿透性,即使當反應容器被半透明的動物組織屏障(如雞皮)覆蓋時,光催化劑也能利用近紅外光成功進行可控聚合。 


3 (a)光照“開”/關”對聚合反應的時間控制;(b)不同屏障下的單體轉化


  該研究的優勢不僅僅體現在光催化劑完全共軛的結構、多活性位點、對近紅外光的快速響應以及卓越的光催化效率,其快速可回收性便于實現經濟化循環利用。研究發現,催化劑離心分離后可以重復至少6個循環,且仍保持良好的催化活性。無容置疑,該研究的全新共軛微孔催化劑依托強近紅外光捕獲能力和水分散性,可進一步促進光催化反應在生物醫學和材料工程領域中的實際應用。


  相關研究成果發表于Macromolecules 2023, 56(15), 6152-6161,并入選當期Supplementary Journal Cover。武漢大學化學與分子科學學院李雪副教授與2021級碩士研究生黃元為論文共同第一作者,蔡韜副研究員為論文通訊作者。


  論文信息:

  Structure and Morphology Engineering of Hollow Conjugated Microporous Photocatalysts to Boost Photo-Controlled Polymerization at Near-Infrared Wavelengths

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01069

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(責任編輯:xu)
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