水下膠黏劑在工業、生物醫學和日常生活中都有重要的應用。近年來，通過在聚合物網絡內引入動態鍵來實現可逆、快速粘附的膠黏劑吸引了研究者們的目光。然而，基于動態鍵設計很難實現堅固強韌的水下粘附，這主要是基于動態交聯構建的膠黏劑的內聚力和粘附力很難得到有效調控平衡，而且動態鍵還很容易在水下環境解離，因此，開發強韌并可快速粘附水下膠黏劑是一項極具挑戰的工作。
基于此，南京理工大學傅佳駿教授與姜煒教授設計合成了一種透明、強韌、可快速粘附的水下膠黏劑，這種膠黏劑能在幾分鐘之內達到～3000 N m-1的粘接強度。除此之外，這種水下膠黏劑能夠在各種惡劣環境中（如水、酸、堿、鹽溶液和部分有機溶劑）保持粘結穩定性。同時，由于水下膠黏劑的內聚力和表面黏附力的來源都是基于氫鍵作用，所以水下膠黏劑還展示出了溫敏可逆粘結。相關工作以“Super-Tough and Fast Adhesion of Soft Elastomer Based on Strong Noncovalent Interaction in Diverse Environments”發表在《Advanced Functional Materials》上。
要點一：TFMD-X的設計與制備
文章使用Krasol? HLBH-P2000，3-丙二醇-2[[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟癸基)]]（FPD），2,2’-雙（氟甲基）聯苯胺（TFMD）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）通過簡單的一鍋法縮聚合成了水下膠黏劑。制備得到的水下膠黏劑，具有高伸長率（高達1960%）、高透明度（可見光范圍透明度>90%）、高韌性（斷裂能約6938 J/m2）和強粘結強度（>3000 N/m）。并且在各種環境下（水、酸和鹽溶液）都可以實現快速超強粘附。FPD的選擇使用是膠黏劑實現強韌并可快速水下粘附的關鍵：(1) FPD和IPDI之間反應生成的氨基甲酸酯是聚合物網絡內形成多級氫鍵結構的關鍵，而多級氫鍵的次序斷裂是膠黏劑韌性的來源；(2) FPD的長疏水氟鏈段可以有效保護氫鍵結構，防止水分子破壞氫鍵，這是膠黏劑可以在水下使用的關鍵原因；(3) FPD的長疏水氟鏈段依靠位阻效應可以有效地調控基于結合氫鍵形成的內聚力和自由氫鍵產生的粘附力，這也是膠黏劑實現強粘結強度的關鍵設計。
圖1 彈性體粘結劑的設計策略示意圖
要點二：TFMD-X的機械性能與粘結性能
文章系統研究了TFMD和FPD摩爾比變化對TFMD-X機械性能與粘結性能的影響。如圖2(a)所示，隨著TFMD從10 mmol%增加到30 mmol%，TFMD-X的楊氏模量從0.51增加到1.87 MPa，其內聚力顯著提高。但是與TFMD-1和TFMD-3相比，TFMD-2則表現出最佳的粘結強度。如圖2(b)所示，TFMD-1、TFMD-2和TFMD-3對玻璃基板的的粘結強度分別為493、3723和120 N m-1。這一結果表明，單純地追求強內聚力或強粘附力并不能形成堅固粘結，只有當內聚力和粘附力達到平衡，產生協同作用時，才能產生超強粘合力。進一步地，文章從聚合物鏈的動態性、有效組分與粘結基材之間的相互作和彈性基體的韌性三個方面分析了超強粘結強度實現的原因。
圖2 （a）TFMD-1-3的應力-應變曲線（b）TFMD-1-3在玻璃基底上的90°剝離曲線（c）TFMD-1-3在玻璃基板上的剝離過程圖片（d）TFMD-1-3的紅外光譜曲線（e）TFMD-1-3的-C=O分峰擬合譜圖（f）TFMD-1-3中游離和締合-C=O的含量柱狀圖（g）TFMD-1-3的時溫等效主曲線（等效溫度為25 °C）（h）TFMD-2與一些水凝膠和聚合物粘結劑的最大粘附能和基體韌性對比圖
要點三：TFMD-2的環境穩定性
文章通過不同液體中的搭接剪切試驗試驗評估TFMD-2對各種材料的粘結強度。圖3（a）為TFMD-2在空氣、水下、35%的NaCl溶液、pH=1的鹽酸溶液和pH=10的氫氧化鈉溶液中對鋁板、鋼板、PET、PTFE和玻璃的剪切強度。由圖可得，除玻璃基底外，TFMD-2在水下原位粘結強度與在空氣中基本一致，玻璃可能是由于其高親水性，使得界面上的結合水無法在短時間內排出。在35%NaCl溶液中和在pH=1的鹽酸溶液中，TFMD-2對鋁板、鋼板、PET、PTFE和玻璃表面與在水中剪切強度基本一致。在pH=10的氫氧化鈉溶液中，粘結強度低于空氣中和水中，這可能是由于TFMD-2在強堿環境下與粘結基底形成氫鍵比較困難。
圖3 （a）TFMD-2在不同環境下對不同基底的粘附強度（b）TFMD-2對水中玻璃的粘附性照片展示（c）TFMD-2在鹽、酸和堿溶液的下的原位粘附提重照片（d）TFMD-2在不同液體環境下對不同粘結基底的粘附過程示意圖（e）TFMD-2封堵PTFE瓶防止乙醇泄露的圖片展示（f）通過搭接剪切試驗測量TFMD-2對不同基底的在有機溶劑（乙醇、DMF、DMSO）中的粘附強度
要點四：TFMD-2在傳感器中的應用探索研究
柔性電子在可拉伸電子器件和界面電極中發揮著重要作用。然而，由于常用的電極與皮膚之間的界面粘附較低，在身體劇烈運動或者長期使用過程中往往伴隨性能變差或者失效。如圖4（a）所示，文章使用TFMD-2作電介質和封裝層，然后在電介質層使用GaInSn液態金屬作為導電層，制備了一個可延展電容式傳感器。基于TFMD-2的電容式應變傳感器其相對電容隨拉伸形變線性增加，應變靈敏GF=0.99，接近于理論值1。并且由于TFMD-2具有優異的自修復性能，傳感器半切自愈合后，其靈敏度變化不大。人體運動時，肘關節和膝關節表面皮膚的形變高達40%，把電容式傳感器在40%的應變下連續循環拉伸超過20個周期，由圖4（c）所示，基于TFMD-2的傳感器展示出粘彈性行為，即電容的變化隨拉伸周期的增多而降低，這將限制傳感器在實際應用中的使用效果。把基于TFMD-2的電容式傳感器直接貼在胳膊肘關節處，同樣測量傳感器在約40%的應變下（胳膊肘關節運動的最大形變）連續循環拉伸超過20個周期，由于TFMD-2優異的粘附性，基于TFMD-2的電容式應變傳感器可以與人皮膚緊密粘附，并在皮膚經受任意機械變形時同步變形，粘彈性行為在皮膚的彈性支撐下消失了（圖4（d））。
圖4（a）可拉伸電容式傳感器示意圖（b）基于TFMD-2的電容式應變傳感器原始和切口愈合后的相對電容隨拉伸長度變化圖（c）電容變化隨拉伸周期變化圖（測試頻率100 Hz）（d）電容變化隨肘關節運動周期變化圖（測試頻率100 Hz）（e）水下電容變化隨肘關節運動周期變化圖（測試頻率100 Hz）
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202304653
