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上海有機所唐勇/王曉艷團隊 Macromolecules: 利用相同催化體系進行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級回收

2023-08-31 來源：高分子科技

主鏈完全由飽和碳-碳鍵組成的聚合物的降解和回收極具挑戰性。雖然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 能夠通過熱解或末端引入活性官能團（如鹵原子、雙硫酯等）實現聚合物的解聚和單體的高效回收，但是 PMMA 的熱解溫度高達 400~500 ^oC，設備復雜，能耗大；而能在溫和條件下解聚的含末端活性官能團的 PMMA 往往分子量很低 (數均分子量低于 10 kg/mol)，很難作為材料使用。因此，在溫和的條件下能夠實現高分子量可降解 PMMA 的高效合成、降解和升級回收在經濟性和實用性方面很有價值。

近期，中科院上海有機所唐勇/王曉艷團隊利用前期發展的高效原子轉移自由基聚合 (ATRP) 催化劑，進行甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 與 α-氯代丙烯酸酯共聚，僅通過溫度的切換，在同一催化體系下，實現了低溫 (30 ^oC) 下高分子量 PMMA 基共聚物 (數均分子量超過 28 kg/mol) 的高效合成和較高溫度下 (≥ 65 ^oC) 下降解為低分子量遙爪聚合物片段；遙爪聚合物的一端是高度保留的鹵原子，另一端是端雙鍵，這使其能夠在甲基丙烯酸酯聚合體系中升級回收到母體共聚物和線型嵌段共聚物，在丙烯酸酯聚合體系中升級回收到兼具嵌段和支化特征的新型聚合物 (圖1)。研究表明，這源于該團隊所發展的含雙邊臂的雙噁唑啉 (SaBOX)/銅催化劑在室溫下與文獻報道的 ATRP 催化劑相比具有更小的平衡常數和對鏈中 C-Cl 鍵的活化速率常數。這項研究工作打破了對 ATRP 體系中原位引入碳-鹵鍵 (C-X) 能夠產生支化結構的固有認知，體現出聚合物骨架結構和催化劑在可降解聚合物的合成、降解和升級回收等方面具有獨特性，為可持續高分子的設計、合成以及新型拓撲結構聚合物的創制提供新思路。該工作以 “SaBOX/Copper-Catalyzed Synthesis, Degradation, and Upcycling of a PMMA-Based Copolymer” 為題發表在《Macromolecules》上。文章通訊作者為中科院上海有機所王曉艷副研究員和唐勇研究員，第一作者是上海有機所與上海科技大學聯合培養博士生馬陽。該研究得到國家自然科學基金委、中國科學院青年創新促進會、上海市青年科技 “啟明星” 計劃以及上海市自然科學基金項目的支持。

圖 1 利用相同催化體系進行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級回收

此工作是該團隊近期關于可控自由基聚合催化劑設計及應用相關研究的最新進展之一。在可控自由基聚合中，催化劑對聚合過程、聚合物的結構及性能的調控起主導作用。團隊合成了一系列高效的催化劑，探索其在高分子的精準合成方面的應用性能。團隊基于邊臂策略發展了高效的雙噁唑啉-銅 ATRP 催化劑，探究其在聚合物的立構規整度和復雜拓撲結構方面的調控作用 (ACS Catal. 2017, 7, 4692; Polym. Chem. 2018, 9, 4309; Polym. Chem. 2018, 9, 4711; Polymer 2019, 178, 121630; Macromolecules 2019, 52, 9792)；并以開發高性能潤滑油添加劑為導向，探索聚合物拓撲結構與應用性能的聯系 (Polym. Chem. 2021, 12, 6606)。最近該團隊在綠色催化和可持續高分子方面取得了進展。開發了β-酮胺/鐵配合物，結合原位生成的 I₂ 作為調節劑的策略，提高了鐵催化的 ATRP 的效率和耐受性，實現了低催化劑用量、超高分子量、對極性基團的高耐受性、丙烯酸酯的高效聚合和原位擴鏈合成嵌段共聚物 (ACS Catal. 2020, 10, 14127)。以氨基醇N-O化物為催化劑，建立了一種高效的光誘導可控自由基聚合體系，能夠可控地合成一系列高分子量聚甲基丙烯酸酯 (M_n = 497-815 kg/mol, ? < 1.5) (ACS Catal. 2022, 12, 11606; Polym. Chem. 2022, 13, 2402)。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01041

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（責任編輯：xu）

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