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蘇州大學朱健教授/潘向強研究員課題組《Macromolecules》：基于烯丙基硒醚動態共價鍵的可見光響應液晶彈性體

2023-07-10 來源：高分子科技

液晶彈性體(LCEs)是液晶和交聯聚合物網絡的結合，在受到刺激時表現出可逆的形狀變化，從而在形狀記憶材料、軟機器人或致動器、可展開裝置和人造肌肉領域具有潛在的應用。近十年來，動態共價鍵(DCBs)被引入到LCEs中，它可以在一定的刺激條件下進行交換反應，實現交聯網絡的重構。因此，具有DCBs的LCEs不僅具有液晶取向的固定，而且還可以實現形狀重塑。然而，LCEs的可編程性和穩定的驅動性能之間的矛盾仍然是一個挑戰。目前的解決方案之一是將光響應DCB引入熱致LCE中，以保持其熱適應性。因此，尋找一種熱穩定、光響應溫和的DCB用于熱致性LCE具有重要意義。

蘇州大學的朱健教授/潘向強研究員課題組前期在含硒動態共價鍵的研究領域已取得一系列的研究進展：1）通過改變硒醚的鄰近基團設計了紫外光響應的烯丙基硒醚動態共價鍵，并提出了其通過可逆加成斷裂鏈轉移（AFCT）的自由基機理實現動態交換（Polym. Chem., 2021, 12, 1622–1626）；2）對二硒醚在光、熱刺激條件下的動態交換機理進行進一步研究，通過實驗和密度泛函理論計算證明了二硒醚在避光加熱條件下存在極化誘導復分解機制。進一步地，在對二硒醚機理研究的基礎上，提出二硒醚催化的烯丙基硒醚動態化學，不僅實現了烯丙基硒醚在可見光條件下的動態交換反應，而且依舊保持對熱刺激穩定的特點。（ACS Macro Lett. 2022, 11, 264?269）。3）將動態二硒鍵引入水凝膠中，賦予水凝膠在還原或氧化條件下的按需降解和光觸發的納米酶釋放，實現糖尿病創面的加速愈合。（Biomater Res 2023, 27, 49）。
本文采用了二硒醚催化的烯丙基硒醚動態共價化學，不僅實現了LCEs的網絡重構條件(光)與LC相變條件(熱)的分離，而且在可見光條件(405-450 nm)下實現了LCEs的多次網絡重構。作者首先通過二硫蘇糖醇（DTT）和丙烯酸酯封端的熱致液晶單體（LC-RM82）通過邁克爾加成得到液晶預聚物，再通過二異氰酸酯(HDI)和羥基封端的烯丙烯硒醚(HO-C₆-Se)交聯，制備得到含硒醚的液晶彈性體(LCE-Se)。其中，二硒醚(C₇-Se₂)作為催化劑加入到LCE-Se*彈性體中。所得液晶彈性體可通過拉伸取向，并在可見光輻照條件下通過二硒醚催化的烯丙基硒醚動態化學實現取向的固定。通過偏光顯微鏡和二維廣角X射線衍射證明了LCE-Se*的成功取向。

圖1 液晶彈性體的合成路線、拉伸取向過程和表征

液晶彈性體的驅動性能是其在軟機器人等應用中的重要性能之一，作者通過取向過程了探究LCE-Se*的致動能力。結果表明，LCE-Se*的最大致動率（Actuation%）約為50%，在紫光(405, 35 mW cm^-2) 輻照條件下的最小輻照時間為30分鐘。隨后，研究了LCE-Se*的光焊接性能。將兩層薄膜在室溫輻照條件下焊接60分鐘后，組裝后的薄膜的力學性能可承受100 g的重量，表明其具有光焊接能力。為了克服室溫下聚合物鏈運動的阻礙，作者進一步通過加熱輔助來實現薄膜的光焊接，實現機械性能的完全恢復。光照后的薄膜在新的位置斷裂，僅加熱后的樣品則仍然在焊接位置斷裂。此外，動態AFCT反應的可持續性使得LCE-Se*不僅可以在室溫照射條件下編程，也可以在高溫照射條件下擦除LCE-Se*的取向。進一步地，LCE-Se*可在取向后還可以多次通過輻照和外力改變其形狀。同時，材料在加熱和輻照條件下也可以重塑，從而在各向同性狀態下顯著改變形狀。在加熱和輻照條件下，LCE-Se*薄膜被重新配置成“V”形。由于彎曲內部和外部的編程程度不同，薄膜在室溫下完全折疊，這表明各向同性相中表現出的輕微變形會導致LC相中明顯較大的變形。然后可以在室溫下再次編程LCE-Se*薄膜，將LC相的形狀改變為“m”。室溫下LC相的編程對高溫下各向同性相的影響很小，產生這種現象的原因是LC相在室溫下的網絡重構相對于其各向同性相來說是比較輕微的。

圖2 液晶彈性體的光響應動態性能和熱響應液晶相轉變行為

由于波長較長的可見光對材料的損傷較小，透光率較好，因此作者進一步探索LCE-Se*在較溫和的可見光下的介晶取向情況。結果表明，該LCE-Se*薄膜不僅可以在405 nm (35 mW cm^-2)的輻照條件下實現內部介晶取向，也可以在更溫和的450 nm (30 mW cm^-2)的輻照條件下實現內部介晶取向，但輻照時間需要延長至1 h。相比之下，在405 nm光照射下，未添加二硒醚催化劑的液晶彈性體LCE-Se的致動率為5%，表明添加二硒醚作為催化劑后，LCE-Se*的響應條件成功變溫和。此外，作者通過實驗確定了這種光響應動態共價化學可以與熱響應液晶行為正交。LCE-Se*薄膜在5次加熱和冷卻循環中，未觀察到驅動應變明顯降低。隨后在100°C下處理3天后再次測試，LCE-Se*薄膜的驅動應變僅降低了1%，表明LCE-Se*薄膜具有優異的驅動穩定性。這種動態共價化學反應(二硒醚催化的烯丙基硒醚)不僅實現了較溫和的光響應條件，而且對熱刺激保持了穩定性。因此，LCE-Se*薄膜具有良好的熱致動穩定性和可加工性，可大大擴展其應用范圍。值得注意的是，在已應用于可重構LCE的光響應型動態共價鍵(僅對輻照有響應)中，二硒醚催化的烯丙基硒醚不僅能在溫和的可見光照射條件下實現動態交換，而且使用可再生的二硒醚做催化劑能實現連續的動態交換過程。具有較溫和可見光響應的動態共價鍵應用于液晶彈性體的重構具有許多優勢，例如減少材料的厚度限制并最大限度地減少對材料中其他共價鍵的損害。

圖3 二硒醚催化的烯丙基硒醚動態化學的在熱致液晶彈性體中優勢：溫和的可見光刺激響應性和穩定的熱適應性

液晶彈性體在外力作用下的驅動行為和工作能力將決定其應用場景，如升降物體和控制開關。作者通過測量各種恒力作用下的熱致動應變來評價LCE-Se*薄膜的做功能力。此外，LCE-Se*薄膜可在可見光輻照下構建成不同形狀的致動器，展現了LCE-Se*具有良好的重構能力和穩定的致動能力。所有這些可逆的形狀變化過程可以重復至少30次而不會導致性能下降。這些實例表明，該材料具有模擬生物運動和各種可展開軟致動器的潛力。基于這種光激活動態化學，有望構建不同形狀的和良好熱穩定性的軟執行器。

圖4 液晶彈性體的工作能力和可逆的形狀變化

以上研究成果近期以“Visible Light-Responsive Covalent Adaptable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Allyl Selenide Bonds”為題，發表在《Macromolecules》上。蘇州大學的陳偲偲博士研究生和張夢瑤碩士研究生為論文共同第一作者，朱健教授和潘向強研究員為論文共同通訊作者。

該工作得到了國家自然科學基金項目(No. 21971177)，江蘇高等學校自然科學基金項目(No. 22KJA150004)，國家留學基金委項目(No. 202206920034)的資助與支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00138

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（責任編輯：xu）

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