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廣西大學王雙飛院士、趙輝團隊《Sep. Purif. Technol.》：采用溶劑刻蝕沉積法吸附廢水染料的WPU-SS-MOF膜

2023-06-07 來源：高分子科技

目前，將金屬有機框架（MOF）與聚合物相結合用以處理染料廢水受到了廣泛關注。如何高效且低成本的制備MOF活性位點充分暴露且耐用的聚合物/MOF復合材料已經成為了近期十分熱門的科研方向。

近日，廣西大學王雙飛，趙輝團隊以具有優異自修復和耐溶劑性能的水性聚氨酯（WPU-SS）為基材，首次提出了一種簡單的溶劑刻蝕沉積策略，設計并制備了一種三明治結構的WPU-SS-MOF復合膜。這種復合膜可以充分將MOF的活性位點暴露在聚合物基材表面，同時對陰離子染料甲基橙（MO）和剛果紅（CR）具有很好的吸附能力。此外，首次將吸附膜賦予了自修復功能，使其在破壞并修復之后仍然可以保持MOF的結構穩定性和高效的吸附活性，從而賦予其優異的可循環使用性能。這種WPU-SS-MOF復合膜在染料廢水處理領域具有一定的應用價值。這項成果以題為“Construction of self-healable and recyclable waterborne polyurethane-MOF membrane for adsorption of dye wastewater based on solvent etching deposition method”發表在了《Separation and Purification Technology》（中科院一區TOP，IF=9.136）上。文章以2020級碩士研究生李宏偉為第一作者，2022級碩士研究生張佳樂為共同第一作者，趙輝助理教授為通訊作者。

圖1 自修復WPU-SS-MOF復合材料的概要圖

1.WPU-SS-MOF復合材料的制備

該工作通過在水性聚氨酯（WPU）主鏈上引入含二硫鍵（S-S）自修復單元的雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）賦予基材優異的自修復特性。同時，通過溶劑熱法制備了一種結構穩定的MOF（UiO-66-NH₂）。隨后，將MOF分散于丙酮中作為刻蝕原液，采用溶劑刻蝕沉積法設計和制備了一種三明治結構的WPU-SS-MOF復合膜。這種三明治結構可以將MOF牢牢的錨定在WPU-SS膜表面，從而形成均勻穩定的MOF晶層。同時，MOF的活性位點與WPU-SS基材之間存在的靜電吸引力和共價鍵作用，進一步提高了二者之間的界面結合力。這種WPU-SS-MOF復合膜使得MOF的活性位點得以充分暴露從而發揮出了MOF優異的吸附特性，并有效地解決了傳統聚合物/MOF復合材料存在的相容性差、MOF易于團聚和包埋等問題。

圖2. WPU-SS-MOF復合材料的制備流程及原理圖

2.WPU-SS-MOF復合材料的表征

WPU-SS-MOF復合膜的SEM結果表明，復合膜表面均勻地負載了一層球型的MOF納米晶體，這表明MOF被成功制備并牢固的嵌入和錨定在了WPU-SS的表面，并自組裝形成了一層均勻的多孔結構。EDS結果也直觀的表明了MOF的Zr⁴⁺活性位點得以充分暴露于復合膜的表面。Zeta電勢和XPS結果表明，MOF與WPU-SS之間除了物理纏結和錨定作用，還存在靜電吸引和共價鍵的化學作用機制，這使得二者之間的界面結合力進一步得到了提高。此外，WPU-SS-MOF復合膜在彎折90°和拉伸后可以恢復至其原始狀態，且其表面的MOF晶層沒有出現脫落現象，表現出了優異的結構穩定性和力學性能。

圖3. WPU-SS-MOF復合膜的形貌和化學結構表征

3.WPU-SS-MOF復合膜的自修復性能研究

當溫度和時間分別控制在110℃和24 h時，WPU-SS-MOF膜具有96.1%最高的自修復效率，其拉伸強度和斷裂伸長率分別可以恢復至5.16 MPa和1117.1%。采用懸掛重物法從宏觀上進一步測試了WPU-SS-MOF膜的實際自修復效果，修復后的WPU-SS-MOF試樣在懸掛1 kg的砝碼后，切口處并未出現裂紋和斷裂，其表現出了優異的自修復效果和力學性能。

圖4. WPU-SS-MOF復合膜的自修復性能

WPU-SS-MOF復合膜的自修復機理完全依賴于基材的S-S動態交換反應，MOF不具備任何自修復特性。由變溫紅外（ATR）和光學輪廓圖像分析結果表明，S-S的鏈交換反應是一個動態的過程，且隨著溫度升高和降低S-S的重組反應活性會隨之增強和減弱。同時，在熱驅動的情況下S-S在體系中始終存在，且S-S在被破壞后不斷的發生動態重組反應，促使斷面逐漸由內致外實現完全自修復。