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  開發(fā)具備仿肌肉特性（如高韌性、強(qiáng)度、彈性及自愈合能力）的材料一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。受生物礦化過程中大分子調(diào)控晶體組裝機(jī)制的啟發(fā)，本研究提出了一種利用冰晶控制界面逐步交聯(lián)誘導(dǎo)礦物原位結(jié)晶與有序組裝的仿生策略。基于該方法成功制備的水性聚氨酯（WPU）彈性體展現(xiàn)出卓越的綜合性能：其韌性高達(dá)約1.9 GJ·m?3，斷裂應(yīng)力約65 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)6215%，并具備快速自愈合能力——僅需4min即可實(shí)現(xiàn)聚合物基體自愈合與礦物結(jié)構(gòu)重構(gòu)。機(jī)理研究表明，在礦物結(jié)晶與組裝過程中，WPU與單寧酸（TA）提供的空間位阻效應(yīng)有效調(diào)控了晶體生長(zhǎng)，而二者之間的交聯(lián)作用進(jìn)一步誘導(dǎo)無機(jī)礦物納米晶體原位組裝成花狀結(jié)構(gòu)，最終在WPU基體中形成有機(jī)-無機(jī)互嵌的多級(jí)結(jié)構(gòu)。該獨(dú)特結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為理解WPU彈性體在外力作用下的應(yīng)力耗散機(jī)制提供了新的理論框架。本研究不僅提出了一種制備高性能WPU彈性體的創(chuàng)新路徑，也為其優(yōu)異力學(xué)性能背后的結(jié)構(gòu)原理提供了深入的機(jī)理闡釋。

  作為現(xiàn)代工程技術(shù)發(fā)展的基石，兼具高強(qiáng)度、高韌性與自愈合能力的材料設(shè)計(jì)與制備，始終是材料科學(xué)領(lǐng)域最重要的前沿方向之一。然而，現(xiàn)有提升彈性體強(qiáng)度的策略，無論是構(gòu)建高密度共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)還是引入無機(jī)填料的物理網(wǎng)絡(luò)，往往都以犧牲彈性、韌性及自愈合能力為代價(jià)。針對(duì)這一長(zhǎng)期存在的性能權(quán)衡難題，本研究受生物礦化過程中大分子調(diào)控晶體組裝的啟發(fā)，開創(chuàng)性地提出并發(fā)展了一種在冰-水界面誘導(dǎo)礦物原位仿生礦化與組裝機(jī)制的新策略，成功制備出具有有機(jī)-無機(jī)互嵌多級(jí)結(jié)構(gòu)的WPU彈性體，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能與自愈合能力的協(xié)同突破。

一、創(chuàng)新策略與核心機(jī)理

  本研究最核心的創(chuàng)新在于設(shè)計(jì)了一種“冰控界面介質(zhì)”反應(yīng)體系。該策略巧妙地將預(yù)配位的TA-Ca2?冰晶塊引入預(yù)交聯(lián)的WPU的乳液中。隨著冰塊的融化，Ca2?被逐步釋放，并在冰-水界面與預(yù)交聯(lián)在WPU上的陰離子相遇，在靜電引力下形成磷酸氫鈣化合物。關(guān)鍵在于，整個(gè)礦化過程受到TA和WPU及其交聯(lián)的精準(zhǔn)調(diào)控：TA與Ca2?的強(qiáng)配位作用使其吸附在晶胞表面，而TA的酚羥基與WPU的羰基、氨基之間的強(qiáng)氫鍵作用則促使WPU大分子聚集在晶胞周圍。這種有機(jī)分子的空間位阻效應(yīng)有效限制了礦物晶片的過度生長(zhǎng)，同時(shí)，TA與WPU之間的物理交聯(lián)誘導(dǎo)了納米晶體組裝成片狀結(jié)構(gòu)，并最終隨著冰的融化，以“自下而上”的模式組裝成穩(wěn)定的花狀礦物形態(tài)。

二、結(jié)構(gòu)表征與相互作用驗(yàn)證

  通過XRD、TGA、DMA、FT-IR、XPS、SEM、TEM等多種表征手段，系統(tǒng)證實(shí)了WPU/CaP彈性體中成功構(gòu)建了獨(dú)特的花狀有機(jī)-無機(jī)互嵌結(jié)構(gòu)。XRD證實(shí)了礦物晶體（磷酸氫鈣和羥基磷灰石）的高度結(jié)晶性。FT-IR和XPS分析提供了關(guān)鍵證據(jù)：WPU/CaP樣品中氫鍵化羰基比例（最高達(dá)64.0%）顯著高于純WPU（21.8%）和對(duì)照樣品（55.1%），且酚羥基結(jié)合能的顯著提升證實(shí)了TA與Ca2?之間存在強(qiáng)配位作用。這些結(jié)果表明，在仿生礦化過程中，礦物晶體與WPU基質(zhì)之間形成了遠(yuǎn)超簡(jiǎn)單共混（對(duì)照樣品）的強(qiáng)界面相互作用。SEM和TEM結(jié)果直觀展示了WPU/CaP樣品中花狀礦物的緊密堆疊及其與基質(zhì)的牢固結(jié)合，且元素分布圖證實(shí)了大量WPU和TA分子被成功嵌入到礦物晶體內(nèi)部，形成了穩(wěn)固的多級(jí)結(jié)構(gòu)。

三、卓越的宏觀性能與應(yīng)力耗散機(jī)制

  得益于此獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，WPU/CaP彈性體展現(xiàn)出前所未有的綜合性能。其中，WPU/CaP_4.5%樣品擁有約65 MPa的斷裂應(yīng)力、6215%的斷裂伸長(zhǎng)率以及約1.9 GJ·m?3的極高韌性，其真實(shí)斷裂應(yīng)力高達(dá)約3.75 GPa，是對(duì)照樣品的18倍。一個(gè)尺寸為18.5 mm × 3 mm × 0.5 mm的樣品可輕松舉起10 kg的壺鈴，展現(xiàn)了其非凡的強(qiáng)韌化效果。循環(huán)拉伸和POM觀察揭示了材料的多級(jí)應(yīng)力耗散機(jī)制：在低應(yīng)變下，應(yīng)力由氫鍵的解離與重組耗散；隨著應(yīng)變?cè)龃螅畹V物晶體發(fā)生變形、取向乃至解組裝，此過程中嵌入礦物內(nèi)部的WPU和TA分子通過動(dòng)態(tài)鍵阻止礦物晶片的徹底崩解，從而吸收大量能量；最終，WPU大分子鏈的進(jìn)一步伸展直至斷裂，完成了整個(gè)耗散過程。

四、高效的自愈合能力與廣闊應(yīng)用前景

  由于材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部富含動(dòng)態(tài)氫鍵與配位鍵，WPU/CaP彈性體展現(xiàn)出快速且高效的自愈合能力。在室溫下，僅需4 min，穿透礦物晶體的裂紋即可實(shí)現(xiàn)初步接觸與愈合。經(jīng)過6 h，所有WPU/CaP樣品的應(yīng)力與應(yīng)變自愈合效率均超過90%，韌性愈合效率也高于85%。這種超高效的自愈合能力主要?dú)w因于花狀礦物晶體內(nèi)部嵌入的大量WPU和TA分子，極大地增強(qiáng)了礦物內(nèi)部的動(dòng)態(tài)相互作用，加速了損傷界面的重建過程。

  總結(jié)：綜上所述，本研究不僅提出了一種通過冰-水界面仿生礦化制備高性能WPU彈性體的創(chuàng)新性普適策略，成功解決了材料強(qiáng)度、韌性與自愈合性能之間的固有矛盾，而且通過多尺度結(jié)構(gòu)表征與機(jī)理分析，深刻闡釋了有機(jī)-無機(jī)互嵌多級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)材料宏觀性能的提升機(jī)制與應(yīng)力耗散規(guī)律。該研究為設(shè)計(jì)開發(fā)新一代智能、強(qiáng)韌、可自愈合的先進(jìn)高分子材料提供了全新的理論框架、方法借鑒與實(shí)踐指導(dǎo)，在柔性電子、人工智能、生物醫(yī)療、軍事、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖1. 礦物與彈性體的SEM圖：（a）礦物含量為4.5%的SEM圖（該礦物樣品是通過與WPU/CaP_4.5%相同濃度的Ca2?、HPO?2?和H?PO??在水溶液中礦化獲得）；（b）直接將礦物摻入WPU/TA水溶液中制備的對(duì)照組樣品的SEM圖；（c-f）分別為WPU/CaP_1%、WPU/CaP_3%、WPU/CaP_4.5%及WPU/CaP_8.5%彈性體的SEM圖；（g-h）不同放大倍數(shù)下WPU/CaP_10.5%彈性體的SEM圖；（i）WPU基體中磷灰石納米晶體組裝形成花狀礦物的過程示意圖

圖2. WPU/CaP_4.5%的EDS能譜分析：（a）脆斷截面；（b）拉伸斷裂截面；（c）WPU/CaP_4.5%的TEM圖；（d-h）對(duì)應(yīng)的C、O、N、Ca和P元素分布圖；（i-k）WPU/CaP_1%、WPU/CaP4_.5%和WPU/CaP_8.5%在經(jīng)歷2000%應(yīng)變拉伸前后的XRD曲線；（l-o）WPU/CaP_4.5%樣品在1500%拉伸應(yīng)變下隨時(shí)間變化的偏光顯微鏡圖，其中紅色方框標(biāo)記區(qū)域?yàn)榛畹V物晶體。

圖3. （a）彈性體樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)變及拉伸韌性；（c）單寧酸部分結(jié)構(gòu)在配位作用前后的靜電勢(shì)分布；（d）單寧酸分子（部分結(jié)構(gòu)）配位前后和WPU的氫鍵結(jié)合能變化；（e-f）WPU/CaP_4.5%樣品在不同條件下的循環(huán)加卸載拉伸曲線：（e）固定應(yīng)變1000%條件下，（f）應(yīng)變遞增條件下；（g-h）WPU/CaP_4.5%樣品拉伸斷裂截面的SEM圖；（i）WPU/CaP_4.5%樣品舉起自重約32000倍重物實(shí)物的照片；（j）拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)演化及增強(qiáng)增韌機(jī)制示意圖。

圖4.（a）WPU/CaP_4.5%試樣即將斷裂但仍保持連接的實(shí)物圖；（b）愈合后試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）應(yīng)力、應(yīng)變及拉伸韌性的自愈合效率；（d-g）不同愈合時(shí)間下WPU/CaP_4.5%試樣愈合過程的偏光顯微鏡圖；（h）自愈合機(jī)制示意圖；（i）本研究的彈性體樣品與文獻(xiàn)報(bào)道的其他材料在力學(xué)性能及自愈合能力方面的綜合對(duì)比。

  論文信息：

  Biomineralization-Inspired Ultra-tough and Robust Self-healing Waterborne Polyurethane Elastomers

  吳超群、孫得祥、祁曉東、楊靜暉、Dai Sheng^*、王勇^*

  Macromolecules

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01664