共軛配位聚合物（CCPs）作為一種獨特的金屬有機框架（MOFs）材料，可以通過有機配體的π軌道與金屬離子的d軌道雜化耦合，產生一個高度離域的電子體系，同時增強分子內共軛，具有良好的電子導電率和穩定性。但是到目前為止，只有一維（1D）或二維（2D）的共軛配位聚合物被報道（圖1）。長程共軛暗含了平面性，意味著構建三維（3D）共軛聚合物的巨大挑戰。
更重要的是，由于共軛配體以及d-π共軛，材料制備時配體和金屬離子可能存在不同的化學態，共軛配位聚合物很難獲得高質量晶體，化學結構還不是很清楚，缺乏準確的結構信息（配位結構、金屬價態、活性位點等），也為研究材料的導電性以及應用帶來了極大的困難。
圖1 構建具有三維（3D）CCP的策略
為了構筑具有良好結晶性和高導電性的3D CCP，華中科技大學王成亮課題組在前期對共軛配位聚合物的研究基礎上（Adv. Sci. 2023, 10, 2205760；Chem, 2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun., 2019, 55, 10856等），采用具有多齒螯合位點的TAPT作為橋聯配體（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 134, e202207221），選用具有兩種穩定配位構型的銅離子作為中心金屬節點，通過平面四邊形的次級結構單元形成具有一維d-p共軛的鏈狀結構，再通過四面體的次級結構連接相鄰的鏈狀結構，從而構筑三維共軛配位聚合物（Cu-TAPT）（圖2）。該工作以“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”為題發表在《J. Am. Chem. Soc.》上（J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。論文第一作者是華中科技大學博士后樊坤博士和南京大學特聘研究員黎建博士，通訊作者是華中科技大學王成亮教授。該研究得到南京大學馬晶教授和華中科技大學翟天佑教授的支持。論文作者同時感謝南京大學鄭麗敏教授和鮑松松副教授的幫助。
圖2 Cu-TAPT的構筑策略和結構
Cu-TAPT具有良好的結晶性，SEM顯示其具有棒狀結構，形貌規則均一，長度大約具有幾微米或十幾微米。通過采用低溫旋轉掃描電子衍射技術（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其單晶結構（圖3）。Cu-TAPT結構中具有一維d-p共軛的鏈狀結構和緊密堆積的p-p結構。據他們所知，這是首例在三維骨架結構中實現長程d-π共軛結構的3D MOFs。
圖3 Cu-TAPT的結構解析
圖4 Cu-TAPT的化學態
為了深入地理解3D CCP的形成過程，借助原子級的精確晶體結構和光譜測試結果，他們對Cu-TAPT的配位結構單元和化學態進行了詳細分析。平面正方形的配位結構具有良好的平面共軛性，實現了長程d-π。另一個四配位的結構單元為扭曲的四面體結構，實現了三維互聯。與此同時，XPS光譜顯示配位Cu離子存在兩種價態，Cu+與Cu2+的比例約為2：1。由晶體結構和不同價態銅離子的電子組態可知，參與平面四邊形配位的Cu離子為Cu2+（d9），參與四面體配位的Cu離子為Cu+（d10）。EPR和直流磁化率的測試也證明銅離子以混合價態的形式存在于結構中。
圖5 Cu-TAPT的吸收光譜和導電性
Cu-TAPT的漫反射光譜表明其光學帶隙為0.90 eV，低于自由配體的光學帶隙，與類似具有高導電性CCPs的帶隙接近。在298-423 K的溫度區間，對粉末壓片樣品進行變溫導電率的測試，隨著溫度的升高，材料的導電率逐漸增大，在423 K時其導電率高達3100 S m-1。得益于高質量單顆晶體樣品的獲得，我們利用電子束刻蝕的方法（EBL）構筑了單晶器件，并測得Cu-TAPT單晶樣品具有優異的導電性（~400 S m-1）。由理論計算可知，Cu-TAPT的電子能帶結構顯示沿著Z-Γ方向費米能級上具有非零態密度，沿著Γ-X, X-S, S-Y方向存在一個窄的帶隙，這使得Cu-TAPT具有良好的導電通道，也是Cu-TAPT表現出較高電導率的原因。
圖6 Cu-TAPT的儲鈉性能
由于Cu-TAPT具有良好的導電性和穩定性，并且金屬離子和有機配體都具有氧化還原活性，可以構筑具有多電子轉移反應的電極材料，能夠同時獲得良好的能量密度和功率密度。將其應用于鈉離子電池電極材料時，在電壓窗口為1.0 V-3.8 V的范圍內，以100 mA g-1的電流密度充放電時，Cu-TAPT電極的可逆容量為313.4/328.5 mAh g-1。在3C的電流密度下循環250次后，仍能保持約97%的可逆容量（~253 mAh g-1）。即使在5A g-1的電流密度下，經過1500次充放電后，比容量也能維持在152 mAh g-1，表現出優異的循環穩定性。
總結：該工作通過精確的結構設計，獲得了首例三維導電共軛配位聚合物單晶（Cu-TAPT），單晶導電率可達400 S m-1，為構筑兼具孔道結構和良好導電率的三維共軛配位聚合物提供了新的設計思路。論文作者認為通過配體設計和可控合成，可以進一步拓展共軛配位聚合物的結構類型，從而拓寬共軛配位聚合物的應用前景。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378
