柔性電子器件具導電性和柔韌性，廣泛用于可穿戴設備，如應力傳感和超級電容器等。傳統柔性電子器件采用化學鍵合方式獲得高強韌和高離子傳輸通道的有機凝膠，丟棄后造成難以回收再生使用，將造成新型的“白色污染”。如何制備可熱塑加工反復回收使用、綠色可持續性的生物質來源、綜合性能良好的柔性電子器件極具挑戰性。近期，華南理工大學機汽學院張水洞教授課題組通過常溫對稱奪氫反應高效制備結構可調控的淀粉聚電解質(Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655.)，并展示具本征抗菌特性（Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739，Composites Part B, https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109253）。同時，淀粉聚電解質與甘油、氯化鋅熱塑加工獲得雙連續結構淀粉熱塑性凝膠，具有應力和濕度響應地柔性傳感器（Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2022.109696）。然而，純淀粉熱塑性凝膠因極性溶劑而弱化，力學性能較差。因此，單一的淀粉熱塑性凝膠不適合柔性電子器件應用。為此，該課題組通過溶劑置換策略，構筑了一種離子導電明膠(GEL)/淀粉聚電解質(OST)/甘油(GLY)/氯化鋅(ZnCl2)有機水凝膠(GOGZ)，并將其應用于柔性應變傳感器。得益于GEL、OST和ZnCl2間構筑的靜電吸引、氫鍵和離子配位等非共價鍵相互作用，GOGZ表現出優異的力學性能，可通過拉伸誘導的排列實現高效的增強增韌，拉伸強度最高可達2.31 MPa。OST賦予GOGZ本征型抗菌能力，對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的生長均有明顯地抑制作用，抑菌圈直徑分別可達24.1 mm和24.6 mm。GOGZ基柔性應變傳感器具有良好的應變靈敏度(GF=1.81，R2= 0.999)、較快的響應時間(1 %應變下，173 ms和145 ms)、持久的傳感穩定性和可靠性，可以監測人體實時運動。同時，GOGZ具有電阻負溫度系數行為，這種熱塑性有機導電凝膠進一步通過凝膠-溶膠轉變構建穩固的電解質/電極機械聯鎖界面，降低了界面阻抗，提高了電子遷移和離子傳輸，使得GOGZ基超級電容器具良好的電化學性能，其界面阻抗、比質量電容和能量密度在65 ℃時分別可達3.71 Ω、49.2 F g-1和4.89 Wh kg-1。這一熱塑性GOGZ將賦予柔性可穿戴電子器件反復熱塑使用的前景和應用。
圖1 GOGZ制備過程與形成機理示意圖
作為下一代電子產品的一個關鍵和基本要求，柔韌性是柔性電子產品的一個重要特征。為了進一步說明非共價鍵的多種分子間相互作用的協同效應，對所制備的有機凝膠的力學性能進行了綜合評估，如圖2所示。GOGZ的力學性能主要取決于OST、甘油和ZnCl2的加入，它們增強了GOGZ的三維網絡結構和物理交聯密度。
圖2 (a) G、GO、GOG和GOGZ的應力-應變曲線；(b)拉伸強度和斷裂伸長率；(c)彈性模量和韌性；GOGZ被(d)拉伸；(e)彎曲；(f)扭曲；(g)壓縮；(h) S-GOGZ吊載3 kg重物的數碼照片
有趣的是，受益于由靜電作用、氫鍵和配位鍵構建的可逆的非共價交聯網絡，GOGZ可以通過拉伸誘導的排列實現高效的自我增強。與原來的有機水凝膠相比，拉伸誘導有機凝膠(S-GOGZ)的拉伸強度明顯提高，斷裂伸長率略有下降。
圖3 (a) 不同S-GOGZ的應力-應變曲線；(b) 彈性模量和韌性(S1, S2, S3, S4分別代表25, 50, 75和150個連續的加載-卸載，應變為150 %)
采用抑菌圈測試來評估GOGZ的抗菌性能。在鋪滿細菌的培養基中，若放置具有抗菌作用的物質，則由于其抑制細菌生長作用而使其周圍沒有細菌生長，形成一個明亮的圈，即稱為抑菌圈。此外，抑菌圈直徑越大代表對細菌生長的抑制作用越強。圖4直觀的展示了不同凝膠樣品對大腸埃希氏菌(E. coli)和金黃色葡萄球菌(S. aureus)的抑菌效果。與GH、GG和GZ水凝膠相比，GO水凝膠存在明顯的界面抑菌區，這表明GOGZ是由于OST而對大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌具有良好的本征型抗菌性。
圖4 (a) 大腸桿菌；(b) 金黃色葡萄球菌的抑菌圈測試
為進一步研究了GOGZ的可回收性能，將樣品被切割成碎片，以模擬外力的斷裂，然后放在一個樣品瓶中。GOGZ碎片在65 ℃下軟化并轉化為均勻的有機水溶膠。這些有機水溶膠被倒入不同的模型(魚、金和熊)，并在室溫下保持30分鐘。然后，有機水溶膠轉變為重鑄有機水凝膠，并獲得新的所需形狀。
圖5 GOGZ熱反復加工和導電性
在熱塑加工過程中，GOGZ中的非共價相互作用被重建，導致了有機水凝膠網絡的重新排列。重組后的網絡結構降低了交聯密度，增加了孔隙大小，從而降低了力學性能，增加了離子傳輸的能力，使得回收的GOGZ的導電性略有增加。
圖6 GOGZ的電性能與單電極電容結構
GOGZ凝膠可以作為熱塑性聚電解質，它可以通過熱熔融來提高與電極的內在親和力。在電解質和電極之間構建的宏觀尺度的機械聯鎖將極大得提高結合強度，降低界面阻抗。如圖6所示，EIS曲線由高頻區的半圓弧和低頻區的斜線組成，這表明電極過程由電荷轉移和擴散過程控制。熱處理后的超級電容器的歐姆阻抗(RΩ為9.24 Ω)僅為原超級電容器的42%，降低界面電阻，實現高離子電導率。
以上相關工作以“Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor”為題，發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》雜志上。該研究工作由華南理工大學機汽學院的2023級碩士生梁英沛完成，通訊作者是華南理工大學機汽學院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學基金（52173098）、環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室、廣東省自然科學基金(2021A1515010551)和廣州市科技計劃（基礎研究, 202002030143）的資助下完成。
相關論文鏈接:Yingpei Liang, Qiaowei Song, Yukun Chen, Changying Hu, Shuidong Zhang*. Stretch-induced robust intrinsic-antibacterial thermoplastic gelatin organohydrogel for thermo-enhanced supercapacitor and mono-gauge-factor sensor. ACS Applied Materials & Interfaces.
https://doi.org/10.1021/acsami.3c02255
