華南理工大學海洋工程材料團隊《Chem. Mater.》:單組分自修復聚脲防護材料
聚脲因其具有良好的機械強度、韌性和沖擊硬化行為而被廣泛用于沖擊防護領域。然而，異氰酸酯與氨基的反應速率非常快，幾秒內就會凝膠化。因此，聚脲的合成需要嚴苛的反應條件（低溫，大量的極性溶劑，緩慢地滴加等）。工業上往往采用特定噴涂機實現原位形成聚脲，然而該方法存在施工場景受限、結構調控性差、功能化單一等問題。為降低反應速度，可以通過使用仲胺與異氰酸酯基團反應來降低活性，由此產生的仲胺-聚脲與伯胺-聚脲相比，氫鍵密度降低，其機械強度也大幅度下降。到目前為止，在不損失聚脲機械強度的情況下，如何減緩聚脲的反應速率仍然是一個巨大的挑戰。
近期，華南理工大學海洋工程材料團隊設計合成了一種可大規模制備的單組分自修復聚脲防護材料，通過脂肪族伯胺與異丁醛的希夫堿反應合成了潛伏型封閉氨。然后，它們直接與異氰酸酯組分混合。這種混合物在密閉條件下是不固化的，但在應用中一旦接觸濕氣就會固化。因此，它被稱為單組分聚脲。該聚脲材料表現出優異的室溫自修復特性，愈合效率高達98%。同時，它具有很好的抗穿刺性，被尖銳物體刺穿的位移高達15.1厘米。此外，該聚脲還表現出優異的抗沖擊性和耗散能量的能力并展現出顯著的沖擊硬化行為。該單組分聚脲可以被復合到Kevlar織物中，形成一種柔性的抗穿刺軟質裝甲；并與碳納米管相結合，形成柔性可穿戴的應變傳感器。有望在智能軟材料、軟質裝甲、可穿戴柔性傳感器等領域得到應用。
圖1 單組分聚脲的合成與表征
研究人員選擇了聚脲領域中常見的4種伯胺進行單組分聚脲的制備。在席夫堿反應中，醛的活性高于酮，而異丁醛的沸點較低，固化后不會留在材料中。因此，選擇異丁醛來封閉胺，以便在濕氣的作用下完全解封。潛伏型封閉氨與NCO封端的預聚物（PPGTD）混合，這樣的混合物在密封條件下是不固化的。但在濕氣存在的情況下，封閉的氨基逐漸解封，與PPGTD固化成膜。從FTIR可以看出封閉的氨基在濕氣的作用下逐漸解封。單組分聚脲與潛固化劑可以大量制備并且該聚脲表現出高透明度并具有明顯的微相分離結構。
圖2 單組分聚脲的力學性能
單軸拉伸實驗表明，四種單組分聚脲的拉伸強度范圍為3.27 MPa至9.57 MPa,斷裂伸長率范圍為689%至1484%。這種單組分聚脲可以承受5 kg重物，在有缺口時仍可承受1.5 kg重物。為了證明該聚脲的彈性，進行了300%應變下的循環拉伸實驗與不同時間間隔的循環拉伸實驗。PPGTD-IPDA在循環加載期間產生最小的滯后圈，表現出良好的彈性恢復。這可能是由于IPDA的不對稱結構，導致其動態硬域中弱氫鍵的快速可逆解離-再結合。彈性體的抗裂性對于實際使用至關重要。含有2毫米缺口的PPGTD-IPDA被拉長到原始長度的六倍以上并且斷裂能為22300 J/m2。
圖3 單組分聚脲的室溫自修復性能
研究人員對單組分聚脲的室溫自修復性及其微觀機理進行了探究。其中PPGTD-IPDA表現出良好的自愈性，48小時后的愈合效率達到98%。為了理解分子層面的自修復過程，使用膠體探針技術進行了AFM粘附力的測量，以確定聚脲分子之間的相互作用。聚脲改性的膠體球形探針與聚脲橫截斷口之間的接觸時間僅為0.5秒，其中接觸時間（0.5秒）指的是聚脲改性的膠體球形探針在聚脲橫截斷口的停留時間。在如此短的停留時間內，PPGTD-IPDA的粘附力高達2.603±0.164 μN，這表明PPGTD-IPDA含有大量的氫鍵，鏈段的流動性高，鏈段的重新排列速度快。粘附力測量結果與宏觀的修復結果是一致的。基于AFM的分子力譜，研究了PPGTD-IPDA中分子相互作用的動力學。使用低場核磁譜分析了聚脲在室溫下的松弛行為。
圖4 單組分聚脲的抗穿刺性能
抗穿刺性對于防護材料是至關重要的。圖4a顯示了單組分聚脲優異的抗穿刺性。PPGTD-IPDA、PPGTD-HDA、PPGTD-DDCM和PPGTD-E100的穿刺位移為15.1、12.6、9.4和1.7厘米。此外，PPGTD-IPDA也具有最高的穿刺能（2098.5±100.3 mJ）。
圖5 單組分聚脲的抗沖擊性能
PPGTD-IPDA展現出優異的抗沖擊性能由于其具有顯著的沖擊硬化行為。首先，研究者探究了不同頻率下的動態力學性能，隨著頻率的增加，PPGTD-IPDA的模量與損耗因子都隨之增大。其次，對其進行變速拉伸，隨著拉伸速率的增加，材料的強度都會增加。最后使用霍普金森壓桿對樣品進行高應變率的壓縮。高應變率下的應力-應變曲線是高度非線性的，并且與應變速率有關。它們表現出明顯的沖擊硬化行為。基于這些結果，PPGTD-IPDA在靜態條件下表現出良好的彈性，但在高應變率下表現出顯著的應變硬化行為。PPGTD-IPDA的這些特性在沖擊防護領域中是十分必要的。隨后通過落球沖擊實驗將PPGTD-IPDA與傳統的商業防護材料（3毫米厚的鋼板、塑料、軟泡沫、木材和橡膠）進行了比較。在120厘米高度下，硬質防護材料，包括鋼板（4890±70 N）、塑料（3884±28 N）、木材（3321±83 N），以及軟質材料，包括軟質泡沫（3871±78 N）和橡膠（2205±52 N），與PPGTD-IPDA（1650±36 N）相比，均表現出較高的沖擊力。也就是說，PPGTD-IPDA在很大程度上減弱了沖擊力并延長了其緩沖時間。
圖6 單組分聚脲與Kevlar纖維復合
單組分聚脲的應用一：與在纖維表面迅速固化的噴涂聚脲不同，單組分聚脲由于其較慢的固化時間和粘度的可調節性，它可以滲透到纖維的內部，使其整體增強。Kevlar由于其高強度、高模量和低密度而被廣泛用于個人防護領域。然而，纖維之間容易相互脫層，導致其容易被刺穿。單層、兩層和三層Kevlar纖維分別能承受19.6、35.7和102.7 N的最大穿刺力。相比之下，Ocpua/Kevlar復合材料的穿刺力要高得多，分別為86.2、303.5和449.3 N。因此將PPGTD-IPDA和Kevlar纖維復合起來可以提高其機械性能和抗穿刺能力，形成一種柔性的抗穿刺軟質裝甲。
圖7 基于單組分聚脲的柔性傳感器
單組分聚脲的應用二：具有可靠、穩定響應的可拉伸柔性傳感器正在迅速地發展，其廣泛用于可穿戴電子設備和人體運動檢測等領域。然而，這些柔性應變傳感器在使用過程中可能會出現微裂紋導致其斷裂。由于PPGTD-IPDA具有良好的彈性、室溫自愈性、抗穿刺性和對缺口不敏感的特性。將碳納米管溶液涂在單組分聚脲的基底上，制備一種具有室溫自愈性、抗穿刺性和缺口不敏感性的可拉伸應變傳感器。這種柔性傳感器在有缺口、被尖銳物體穿刺時仍然可以正常工作。
綜上，這項工作開發了一種可大規模制備的單組分自修復聚脲防護材料，具有室溫自愈性和良好的抗穿刺和抗沖擊性。這種單組分聚脲的制備方法幾乎適用于聚脲領域中所有常見的商用脂肪族胺。單組分聚脲的制備策略為聚脲防護材料的工業化生產提供了一條重要途徑，也為柔性可穿戴電子設備、軟體機器人和智能防護領域提供了一種潛在應用的材料。
相關工作以“Room-Temperature Self-Healing Polyurea with High Puncture and Impact Resistances”為題發表在Chemistry of Materials上，華南理工大學博士生張志鵬為本文第一作者，馬春風教授和張廣照教授為本文的通訊作者。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.2c03782
