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北京化工大學馬志勇課題組 Adv. Sci.：萘苯胺結構的有機磷光基元

2022-12-29 來源：高分子科技

純有機室溫磷光材料因其獨特的光物理性質以及廣泛的應用領域近年來一直備受關注。化學家們也相繼合成出一系列有機室溫磷光材料，例如，咔唑、三苯胺、吩噻嗪等。雖然這些磷光材料的合成簡單，但是磷光性質并不突出，使其應用領域受限。今年，北京化工大學化學工程學院馬志勇副教授課題組通過7步反應成功合成了磷光材料Bd，增加了磷光材料的可選擇性，拓寬了磷光材料的應用領域。但是Bd的合成路線比較復雜，需要進一步優化，到目前為止，關于Bd的報道很少。因此，有必要探索一種簡單的方法構建有機室溫磷光材料。

近日，北京化工大學化學工程學院馬志勇副教授課題組發現了一類萘胺結構的有機磷光基元（N-1、N-2），然后用它們合成了一組結構異構的有機磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）（圖1. a）。區別于復雜的分子工程調節磷光顏色的方法，他們提出了兩種簡單的方法可實現磷光顏色靈活可調。一：由于強烈的分子間相互作用，導致相比于分子的單體狀態，分子在聚集態中發生磷光紅移；二：通過不同摻雜基質控制磷光顏色可調（圖1. b）。

圖1. 分子結構及基質控制顏色可調磷光機制示意圖

首先，研究了N-1、N-2、PNNA-1、PNNA-2四種分子在甲苯溶液中的光物理性質（圖2）。當四種分子的甲苯溶液處于液氮（77K）中時，可觀察到明亮的綠色磷光，對應的特征磷光峰在500nm-600nm處（圖2. c），表明四種分子的磷光在單體狀態下很活躍。其次，研究了四種分子在純粉末狀態下的光物理性質。在室溫下，四種純粉末并未觀察出任何余輝。然而，當它們被冷卻到77k時，可以清楚地看到亮黃色的余輝（圖2. a），這區別于分子的甲苯溶液的綠色余輝。77K粉末的黃色余輝對應的特征磷光峰在530nm-650nm處（圖2. d），磷光發生明顯地紅移。其磷光性質可在粉末的變溫光譜中得到證實（圖2. b）。因此，純粉末的紅移磷光可以被歸為由于分子聚集狀態下增強的分子間相互作用從而產生聚集磷光紅移，這也是第一種實現磷光顏色可調的有效策略。

圖2. 分子在溶液中和固態下的光學性質表征（77K）

本文進一步研究了四種分子在室溫下的單體磷光性質。由于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是激發單體室溫磷光的有效基質，因此，將所有分子分散到PMMA中，使分子處于單體狀態，避免了因自我聚集引起的磷光淬滅，而且PMMA薄膜隔絕了空氣中的氧氣，從而保護三態激子免受三重態氧的猝滅作用，從而產生強烈的光激活綠色磷光。如圖3，隨著紫外光照射時間增加，光激活面積擴大，相應的，磷光特征峰450-650 nm處磷光逐漸增強，薄膜顏色從藍色變為綠色余輝。這與分子在低溫甲苯溶液中的性質一致，表明了單分子狀態下的室溫綠色長余輝性質。為了更深入地了解磷光機制，進行了電子順磁共振（ESR）實驗，當紫外照射時間增加，隨之產生較強的ESR信號，其g值非常接近自由電子(2.0065)。揭示了自由基陽離子參與的磷光機制。

圖3. 分子在PMMA薄膜中的光學性質表征

接下來研究了室溫下分子在粉末基質中的磷光性質（圖4）。本文合成了與PNNA-1和PNNA-2化學結構相似的PNCz分子作為主體基質粉末，將客體分子摻雜進入主體基質，摻雜粉末在室溫下具有明亮的黃色磷光，不同于室溫下純客體粉末的不發光，也異于室溫下PMMA摻雜系統的綠色余輝，卻類似于低溫下純客體粉末。因此，磷光顏色從綠色到黃色的紅移可以歸因于分子間相互作用增強的結果，從而實現了基質控制的磷光顏色可調的第二種方法。

圖4. 分子在粉末基質（PNCz）中的磷光性質表征

本文還研究了分子在其他粉末基質（BBP、DBT）中的磷光性質（圖5）。

不同于PNCz，PNNA-1和PNNA-2在BBP和DBT中均顯示綠色有機磷光，可能是因為客體分子與BBP和DBT具有較低的分子結構相似性以及較弱的分子間相互作用，表明了基質控制磷光顏色可調的獨特屬性。

圖5. 分子在其他粉末基質（BBP、DBT）中的磷光性質表征

基于本文的TD-DFT計算數據以及先前的工作，提出了一種陽離子自由基參與的磷光機制（圖6）。本文共涉及六個步驟：（1）客體PNNA被激發到局部激發單線態（¹LE）。（2）單線態激子通過ISC躍遷到局部激發三重態（³LE）。（3）電荷從客體基質轉移到主體基質形成電荷轉移三重態（³CT）。（4）三線態激子被電荷分離態捕獲。（5）三線態激子通過電荷重組返回³CT狀態。（6）三線態激子返回基態并產生超長磷光。

圖6. 分子磷光機理示意圖

根據之前的研究和劉斌教授的工作，Bd被認為是一種重要的有機磷光基元。為了找尋Bd這一類磷光基元的替代品，本文將N-1、N-2及其衍生物與Bd作對比（圖7）。它們都符合陽離子自由基參與的磷光機制，但是也有各自的優缺點。與Bd復雜的合成條件相比，N-1、N-2簡單易得，可大規模應用于各個領域。而且N-1、N-2及其衍生物具有基質控制的磷光顏色可調的性質以及聚集誘導低溫紅移的性質，因此，N-1、N-2是一類新的有機磷光基元，這將會推進有機磷光研究進展。

圖7. Bd與N-1、N-2磷光性質對比圖

紫外打印技術是目前發展迅速的一種綠色印刷技術。基于PNNA分子的PMMA薄膜摻雜系統的特殊光物理性質，可實現高分辨率紫外打印，此外，打印的圖案可以重復寫入和擦除。圖8a中，紫外光透過A4紙照射薄膜，可以光激活相應的圖案，從而產生二維碼形狀的余輝，且可被手機識別，表明高分辨率的特性。如圖8b所示，摻雜PMMA薄膜具有良好的可重復書寫和擦除能力。可在同一個摻雜薄膜上重復打印四種不同的圖案“春”“夏”“秋”“冬”。本文的工作大大提高了特殊印刷材料的可用性和摻雜PMMA體系在紫外打印中的敏感性能。

圖8. PMMA薄膜高分辨率打印示意圖

綜上所述，本文發現了一類新的有機磷光基元（N-1、N-2），并且合成了具有特殊有機室溫磷光性質的磷光材料（PNNA-1、PNNA-2）。通過簡單地方法實現了磷光顏色靈活可調。第一種方法：在77K時，四個分子在單體狀態下呈現綠色余輝，但在聚集狀態下呈現黃色余輝，這是因為分子間強相互作用存在于自聚集體中，并誘發了介質的紅移余輝。第二種方法：在室溫下，分子在PMMA基質中產生綠色余輝，但在PNCz基質中產生黃色余輝，這是由于分子的陽離子自由基能夠穩定存在并形成強烈的分子間相互作用，導致了超長磷光的紅移。這項研究提供了另一個例子來支持陽離子自由基參與的有機磷光普遍機制，相信這項工作將拓寬了有機磷光的研究應用領域。

相關研究成果近期以“A Class of Organic Units Featuring Matrix‐Controlled Color‐Tunable Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence”為題發表在Advanced Science雜志上。北京化工大學碩士研究生張雪為本論文的第一作者。北京化工大學馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京化工大學大科學計劃的資助，得到有機無機復合材料國家重點實驗室的大力支持。

原文鏈接：http://doi.org/10.1002/advs.202206482

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（責任編輯：xu）

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