近日，北京化工大學馬志勇課題組在國際材料學權威期刊《Chemistry of Materials》發表文章“A Readily Obtained Alternative to 1H?Benzo[f]indole toward Room?Temperature Ultralong Organic Phosphorescence”（IF = 10.508）。北京化工大學碩士研究生付曉華與張雪為本論文的共同第一作者。北京化工大學馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京化工大學大科學計劃的資助，得到有機無機復合材料國家重點實驗室的大力支持。
1H-苯并吲哚（Bd）是室溫超長有機磷光（RTUOP）領域中一個重要的磷光單元。然而，Bd的合成相當困難，收率低，這極大地限制了RTUOP的廣泛應用。因此，探索容易獲得的Bd的替代物充滿了挑戰但非常重要。本論文提出的苯并咔唑（BCz）的合成僅需兩步即可完成，與Bd相比，在極大簡化合成路線的同時還獲得了優異的光學特性（圖一）：首先，BCz及其衍生物在77 K自聚集狀態下可以表現出獨特的紅移紅色超長磷光，而Bd及其衍生物則不能。其次，BCz在室溫下表現出明顯的光激活黃色超長磷光，而Bd的本征磷光在室溫下難以被激活。第三，BCz衍生物（CNPyBCz和CNBrBCz）在室溫下表現出與Bd衍生物相似的光激活黃色超長磷光，但其磷光壽命更長。第四，BCz及其衍生物在除咔唑衍生物外的粉末基質中同樣發射黃色的RTUOP。
圖二：BCz及其衍生物粉末的低溫及其變溫光學特性
圖三：室溫下薄膜磷光的光激活過程及其ESR表征
圖五：BCz衍生物在其他粉末基質中的磷光性能表征
總而言之，該論文成功地發現了一種易于獲得的有機單元BCz，具有出色的RTUOP性能。CNPyBCz和CNBrBCz作為BCz衍生物的代表進行合成和研究。在低溫下，BCz及其衍生物在單體狀態下在550、600和650 nm處表現出黃色超長磷光，而其超長磷光帶在其自聚集狀態下紅移至600、660和730 nm，這是以前從未觀察到的。自聚集狀態下的紅移超長磷光可能是由具有擴展共軛結構的BCz單元之間的增強π-π相互作用引起的。令人興奮的是，BCz及其衍生物的PMMA薄膜由于其陽離子自由基的光誘導產生而在室溫下表現出光激活的黃色超長磷光。此外，利用BCz衍生物及其Cz對應物建立了出色的RTUOP客體-基質體系。當CNPyBCz（CNBrBCz）摻雜到CNPyCz（CNBrCz）中時，由于陽離子自由基可以通過Cz基質很好地穩定，摻雜粉末表現出強烈的黃色室溫超長磷光。此外，DMAP、BBP和DBT等其他基質也可以在室溫下激活BCz（衍生物）的黃色超長磷光。因此，BCz的功能與Bd類似，是在RTUOP領域對Bd的絕佳替代物。本研究隨機選擇CNPyBCz和CNBrBCz，設計了利用BCz構建的各種D-A結構來優化超長磷光的性質，這可能為有機磷光開辟新的研究方向。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c03484
