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廣西大學林寶鳳教授團隊:MOFs@天然高分子系列研究再添新篇 - 可降解可再生保鮮包裝材料
2022-12-18  來源:高分子科技

  廢棄塑料導致的環境污染日益嚴重,開發綠色和可持續的塑料替代品迫在眉睫。天然高分子由于成膜性好,生物安全性高和可降解等優勢,是制備綠色包裝材料的理想原料,但其柔性差且親水性強,普遍存在力學性能不足的問題,難以滿足實際應用的要求。金屬有機框架(MOFs)材料因其出色的特性在催化、載藥、抗菌等領域得到廣泛研究,但一般MOFs的穩定性和可加工性較差,制約了其產業化應用。如何將天然高分子與MOFs結合充分發揮MOFs和天然高分子各自的優勢,仍然存在很大的挑戰。


  針對上述問題,廣西大學林寶鳳教授團隊前期已在MOFs@天然高分子復合材料的基礎研究和應用開發做了廣泛探索,相關成果已在材料的可控制備、藥物緩釋、快速消毒和長效抗菌、保鮮包裝和智能監測等領域獲得應用,成果于Carbohyd. Polym., 2022, 297, 120041;Food Chem., 2022, 395, 133614; Appl. Surf. Sci, 2022, 571, 151351; Int. J. Biol. Macromol., J. Clean. Prod, 2020, 261, 121235; Chem. Eng. J., 2021, 403, 126342; Chem. Eng. J., 2020, 395, 125181; 2020, 214; ACS Appl. Mater. Inter., 2019, 11, 10389-10398等發表。盡管如此,由于天然高分子結構的復雜性和物理相互作用的多樣性、以及MOFs結構的多樣性和水穩定性等問題,MOFs@天然高分子可降解可再生保鮮包裝材料的研究尚未得到突破。


  近日,該團隊在MOFs@天然高分子在可降解可再生保鮮包裝材料(/涂層)研究取得系列新進展工作1——可降解可再生保鮮包裝膜:采用便捷的一鍋法在羧甲基纖維素鈉(CMC)上合成咪唑基銀系金屬有機框架(Ag-2MI)的策略,設計并成功構建了一種可降解可再生的纖維素基包裝膜(Ag-2MI@CMC),Ag-2MICMC的結合賦予了該材料優良的機械強度和優異的抗菌性能,用于果蔬的包裝保鮮效果顯著,并顯示出高的生物安全性、可降解和可再生性。為新型可降解可再生保鮮包裝膜的設計和商業應用提供了新的見解和策略。該工作以“One-Pot Synthesis of Degradable and Renewable Cellulose-Based Packaging Films為題發表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering;工作2——可降解耐摩擦抗菌涂層:采用雙原位生長策略,利用CMCAg+原位還原為納米銀(AgNPs),并通過CMC負電荷位點(羧基)Zn2+錨定在其分子鏈上,從而進一步原位生長ZIF-8,獲得可降解耐摩擦抗菌涂層AgNPs/ZIF-8/CMCAgNPsZIF-8的組合實現了協同抗菌作用,從而表現出優良的抗菌性能。該涂層與普通紙之間有很強的結合力,能夠防止涂層在外力下脫落。該涂層用于果蔬的噴涂保鮮成效顯然,并顯示出高的生物安全性、可降解和耐摩擦性能。有望替代不可降解的塑料涂層,用于食品的噴涂保鮮。該工作以“Enhanced antibacterial effect and biodegradation of coating via dual-in-situ growth based on carboxymethyl cellulose為題發表于Carbohydrate Polymers。兩篇論文的第一作者分別為廣西大學2022級博士研究生張遠程2020級碩士研究生林鎮浩,通訊作者均為廣西大學林寶鳳教授。


工作1簡介


一鍋法制備工藝


1. Ag-2MI@CMC包裝膜的制備流程及其應用


2. Ag-2MI@CMC復合膜的放大產品


  如圖1所示制備了柔性好且透明度高的Ag-2MI@CMC復合包裝膜。無論是在MOFs的原位合成還是成膜階段,整個制備過程均在常溫常壓下進行。圖2是放大制備得到50×15×0.05cm的復合膜,可收卷于紙筒上使用,該材料顯示出很大的應用潛力。與傳統PE膜的高溫吹膜工藝相比,該復合膜的制備方法更簡單且能耗更低,符合低碳環保的戰略目標。


Ag-2MI@CMC復合膜的包裝性能


3. Ag-2MI@CMC的力學強度及包裝性能測試


  Ag-2MI@CMC膜的拉伸強度高達61.1 MPa。CMC膜的水接觸角相比(61.2o)Ag-2MI@CMC的水接觸角更大(68.6o)這表明復合膜具有更好的疏水性。此外,Ag-2MI的加入還使Ag-2MI@CMC復合膜具有更好的透水性。與商用PE保鮮膜相比,復合膜還表現出更好的防霧性能。上述結果表明復合膜具有優良的包裝性能,有望替代一次性的塑料保鮮膜。

Ag-2MI@CMC復合膜的降解性和可再生性


4. Ag-2MI@CMC的土壤降解圖


5. 再生Ag-2MI@CMC膜的形貌表征及力學強度測試


  土壤降解實驗發現Ag-2MI@CMC10天后出現斷裂現象,45天后幾乎完全降解,而商用PE保鮮膜在同樣條件下沒有任何降解的跡象(如圖4所示)。此外,Ag-2MI@CMC膜具有優異的可再生性,再生5次后的Ag-2MI@CMC膜性能變化不大,不影響其作為保鮮包裝使用。


工作2簡介


ZIF-8/AgNPs@CMC涂層的構建及應用


6. ZIF-8/AgNPs@CMC合成和應用的示意圖


  如圖6所示采用雙原位生長的策略,利用CMC中的羧基將Ag+Zn2+固定在其分子鏈上,之后原位合成ZIF-8AgNPs,制備了ZIF-8/AgNPs@CMC涂層。ZIF-8不僅與AgNPs有協同抗菌作用,而且ZIF-8的限制效應還可以錨定AgNPs,減少AgNPs的累積釋放,從而為食品的安全保鮮提供保障。


ZIF-8/AgNPs@CMC涂層水溶性和耐摩擦性能


7. AgNPsZIF-8/AgNPs@CMC與紙之間的結合性測試


  許多涂層材料與紙張之間結合力弱,通常只有氫鍵相互作用,產品使用過程遇到濕度過大或水過多時,氫鍵作用被破壞,導致涂層脫落而無法正常使用。 如圖7所示ZIF-8的加入使得ZIF-8/AgNPs@CMFP在水中浸泡24小時后的水溶性僅為39.7%,而沒有ZIF-8AgNPs@CMFP幾乎完全水溶。此外,機械摩擦200次后涂層仍沒有脫落,這得益于ZIF-8/AgNPs@CMC涂層與紙張之間較強的靜電相互作用,有效提高了涂層的耐水性,并使涂層具備出色的耐摩擦性,更具實際應用的潛力。


ZIF-8/AgNPs@CMC涂層的應用及土壤降解


8. ZIF-8/AgNPs@CMFP的草莓保鮮及土壤降解圖


  ZIF-8/AgNPs@CMC涂層具有良好的保鮮效果,能夠有效的延長草莓的貨架期;此外,土壤實驗表明,ZIF-8/AgNPs@CMFP掩埋在土壤中30天后,涂層能夠被有效的降解。表明ZIF-8/AgNPs@CMC涂層的使用安全環保。


  該團隊提出的MOFs@天然高分子復合包裝材料的制備工藝簡單、能耗低(常溫常壓)、綠色環保(溶劑為水),且使用后可降解可再生,符合“綠色”和可持續的發展理念。上述工作展示了Ag-2MI@CMC包裝膜與ZIF-8/AgNPs@CMC涂層作為包裝材料的優良性能,特別是Ag-2MICMC的結合賦予了該包裝膜優良的機械強度和優異的抗菌性能,用于果蔬保鮮效果顯著,并顯示出高的生物安全性、可降解和可重復利用性能,有望作為新型的代塑產品用于食品的保鮮包裝相關技術已申請中國發明專利(可實時無線監測水果新鮮度的多功能包裝紙的制備方法”,專利申請號(202111311296.5)。感謝國家自然科學基金(51863001,22175054)和廣西自然科學基金重大專項(2021GXNSFDA220005)對該工作的資助。

  

  原文鏈接:

  https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c05440

  https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120433

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(責任編輯:xu)
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