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  塑料由于重量輕、成本低、化學穩(wěn)定性好等特點被大量應用于包裝、建筑、交通運輸?shù)阮I域，其中聚對苯二甲酸乙醇酯（PET），由對苯二甲酸（H₂BDC）和乙二醇縮聚而成，是應用最廣泛的塑料之一。2019年全球塑料產量高達3.68億噸，然而超過80%的塑料使用后成為垃圾，對自然環(huán)境和人類健康造成嚴重的威脅。目前，處理塑料垃圾的方法包括填埋、焚燒、機械回收和化學升級回收。傳統(tǒng)的垃圾填埋和焚燒會占用寶貴的土地資源或造成有害氣體排放，機械回收法得到的產品質量通常較低。相比之下，化學升級回收將塑料垃圾轉化為高品質的單體或高附加值的化學產品，由于環(huán)境友好性和可盈利性而備受關注。其中，PET的化學升級回收的研究較為成熟，它采用水解、溶劑解、氫解、熱解等方法制備高附加值的化學品、材料和燃料。例如，Kratish等使用碳負載的單位點二氧化鉬催化劑，在260 °C和1 bar H₂氣氛下，選擇性地將PET解聚為H₂BDC和乙烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19857）。在過去十年中，我們的團隊和合作者開發(fā)了多種策略包括逐步交聯(lián)法和活性模板法將PET轉化為碳基材料（例如，N摻雜多孔碳、碳泡沫和碳氮化物)，用于太陽能界面蒸發(fā)、二氧化碳捕獲、光催化降解等（Prog. Polym. Sci. 2019, 94, 1; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22912; Waste Manage. 2019, 87, 691;  Chem. Eng. J. 2021, 423, 130268; Chem. Eng. J. 2021, 403, 126383; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 1204; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 617; J. Mater. Chem. A 2022, 10, 13378; Sci. Total Environ. 2022, 815, 152900; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 16427; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138534; Energy Environ. Mater. 2023, doi: 10.1002/eem2.12376）。PET的化學升級回收在化學、材料科學、環(huán)境、工程以及能源領域都有著巨大的需求，以滿足科學探究和實際用途。

  金屬-有機框架材料（MOFs）是一類由金屬團簇/離子和有機配體組成的晶體材料，具有比表面積高、組成可設計、孔徑可調節(jié)等特點，被研究用于氣體吸附和分離、化學傳感、催化、能量儲能和轉換等領域。考慮到PET可分解為單體H₂BDC的性質，將廢棄PET作為配體來源合成BDC基MOFs，不僅促進了廢塑料的化學升級回收，而且為MOFs的工業(yè)化制備提供了新平臺，這是一舉兩得的。目前，一鍋溶劑熱法或降解-溶劑熱法仍然是廢棄PET轉化為BDC基MOFs的主要方法。例如，Zhang等利用降解-溶劑熱法制備了一種鈦基MOF (MIL-125)，即PET分散在乙二醇-NaOH中，經180 °C加熱40 min后生成H₂BDC，然后H₂BDC與Ti(OC₄H₉)₄、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇在高壓反應釜中混合，經150 °C加熱24 h得到MIL-125（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 310, 121300）。顯然，傳統(tǒng)的溶劑熱法存在有毒溶劑消耗、反應時間長、反應溫度高等問題，阻礙了廢棄PET衍生MOFs的批量生產。因此，開發(fā)新的綠色、高效、可放大的廢舊PET向MOFs轉化的方法是迫切需要的，同時也是一個巨大的挑戰(zhàn)。

  機械化學法是一種通過吸收機械能而發(fā)生化學反應的方法，具有生態(tài)友好和經濟效益高等優(yōu)點，被廣泛應用于冶金、礦物加工，以及各種有機、無機和有機-無機雜化納米材料合成等領域。令人鼓舞的是，機械化學法為PET的升級化學回收，以及MOFs的綠色合成提供了新的可能。?trukil等首次利用機械化學球磨法將廢棄PET轉化為H₂BDC，即PET經NaOH堿性水解為Na₂BDC，然后Na₂BDC經HCl酸化為H₂BDC（ChemSusChem 2020, 13, 1）。而利用機械化學法制備廢棄PET衍生的MOFs還沒有被報道過。

  在最近的工作中（ChemSusChem，影響因子為9.14），他們首次通過機械化學球磨的方法將廢棄PET轉化為一系列MOFs。在機械力的作用下，PET粉末和NaOH反應產生對苯二甲酸鹽（BDC），然后BDC分別與不同金屬離子（La³⁺、Zr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺）配位形成一系列MOFs，分別命名為La-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF、Co-MOF、Mn-MOF和Ca-MOF，產率為54%~90%（圖1）。

  X射線衍射（XRD）表明合成的MOFs具有明確的晶體結構（圖2）。La-MOF對應于La₂(BDC)₃(H₂O)₄ [PDF#34-1984]。合成的Zr-MOF結晶性較差，位于7.5°的峰對應于Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆，即UiO-66 [CCDC No. 2054314]。Ni-MOF對應于Ni₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 985792]。在Ni-MOF的晶體結構中，存在兩種八面體配位的Ni原子。Ni(1)原子與4個-OH 和2個BDC的O原子相連，Ni(2)原子與2個-OH 和4個BDC的O原子相連，Ni-O6八面體相互連接形成二維平面，并由BDC連接形成三維結構。此外，Co-MOF對應于Co₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 163140]，Mn-MOF對應于Mn₂(OH)₂(BDC)，它們的晶體結構和Ni-MOF類似。Ca-MOF對應于Ca(BDC)(H₂O)₃ [CCDC No. 870928， PDF#46-1873]。

  掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，合成的MOFs的形貌總體上呈無規(guī)則的堆疊的納米顆粒（圖3），這可能是由球磨過程中原料的持續(xù)碰撞造成的。其中，Zr-MOF展現(xiàn)為孔隙豐富的疊片層，對應的結晶性較低。相比之下，Ca-MOF表現(xiàn)為更規(guī)則的納米顆粒，平均尺寸約為72 nm，對應的結晶性較高。可以推測，不同的金屬離子在球磨過程中具有不同的配位能力，從而導致MOFs的不同結晶性和形貌。宏觀上看，La-MOF、Zr-MOF和Ca-MOF均為白色粉末，Ni-MOF、Co-MOF和Mn-MOF分別為綠色、淡粉色和棕色粉末。

  為了探究MOFs的生長機制，他們通過XRD分析了不同球磨時間下PET的降解以及BDC與金屬離子的配位情況（圖4）。當球磨時間為0 h時，PET和NaOH為物理混合，球磨后PET的酯基被NaOH破壞從而生成Na₂BDC (PDF#52-2146)。隨著球磨時間從0.5 h增加到2 h，H₂BDC的產率從90%增加到95%。將Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到球磨2h后得到的Na₂BDC中，繼續(xù)球磨得到NaNO₃ (PDF#42-0041)。當球磨時間從0.5 h增加到2 h時，在8.9°處產生了一個峰并逐漸增強，在33.4°處產生了一個峰并逐漸減弱，這是由于在Ni-MOF的形成過程中出現(xiàn)了中間相。將上述混合物用水和乙醇洗滌并干燥，得到產物。8.9°處的峰歸屬于Ni-MOF的(200)晶面，逐漸增大的強度表明Ni-MOF晶體逐漸形成；33.4°處逐漸減弱的峰和17°~26°之間的凸起對應于中間相，其隨著時間的推移逐漸轉變?yōu)?/span>Ni-MOF相。圖4d展示了PET轉化成MOFs的可能機理。首先PET通過固態(tài)堿性水解成BDC單體，隨后BDC與金屬離子配位形成緊密堆積的“小碎片”（即中間體），隨著球磨時間的增加，這些“小碎片”逐漸排列連接形成MOFs晶體。MOFs生長過程中包括生長層、過渡層和整體層，其中生長層由小碎片組成，整體層指有序的MOF晶體，過渡層指有缺陷的晶體界面。

  文章鏈接https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202201935

第一作者簡介

  何攀攀，華中科技大學化學與化工學院2020級碩士研究生，本科畢業(yè)于浙江理工大學。研究生期間，以第一作者在Chem. Eng. J.（影響因子16.7）、J. Mater. Chem. A（影響因子14.5）和ChemSusChem（影響因子9.1）期刊發(fā)表SCI論文3篇，合作發(fā)表SCI論文10篇，研究方向為金屬-有機框架材料（MOFs）及衍生多孔碳在太陽能界面蒸發(fā)和催化污染物降解中的應用。曾獲華中科技大學化學與化工學院第十四屆研究生學術年會口頭報告三等獎、一等學業(yè)獎學金、優(yōu)秀畢業(yè)生、省政府獎學金、校優(yōu)秀團員、浙江省第十六屆“挑戰(zhàn)杯”大學生課外學術科技作品競賽一等獎等榮譽獎勵。

通訊作者簡介

  龔江 博士，華中科技大學化學與化工學院研究員、博士生導師。2010年本科畢業(yè)于四川大學高分子科學與工程學院，2015年博士畢業(yè)于中國科學院長春應用化學研究所，2015~2018年先后在德國馬克斯-普朗克膠體界面研究所和美國得克薩斯州大學圣安東尼奧分校做博士后研究，2018年10月加入華中科技大學。研究方向為（1）廢舊塑料可控降解-碳化制備單體、碳材料、氮化碳或者MOF材料；（2）太陽能界面光熱轉換技術及其與熱電轉換、光催化降解、水伏發(fā)電和海水提鈾等技術的集成應用。迄今為止在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表SCI論文127篇，其中第一作者/通訊作者67篇，被引用超過4200次，4篇論文被選為“HOT Paper”，4篇論文被選為“ESI高被引論文”，獲得9項授權的中國發(fā)明專利，擔任Rare Metals（影響因子為6.3）和eScience的青年編委。此外，獲得湖北省海外高層次人才計劃、國際純粹和應用化學聯(lián)合協(xié)會（IUPAC）頒發(fā)的新材料青年獎、華中學者、重慶墊江青年五四獎章等榮譽獎勵。主持國家自然科學基金和企業(yè)合作項目等9項。指導學生獲得湖北省大學生化學化工學術創(chuàng)新成果報告一等獎3項。

  課題組鏈接：http://www.714744.com/ss/gongjiang_hust/index.html