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  可切換聚合：是利用不同聚合反應單體在不同反應條件下的活性差異，并在同一催化劑的作用下，直接構筑序列可調控高分子材料的聚合方法。這種方法，避免了聚合物分離、純化或后修飾等諸多繁瑣步驟，在熱塑性彈性體、硬質塑料、形狀記憶材料的高效制備領域顯示出了極具潛力的應用前景。 目前，已經開發出多種金屬和無金屬催化劑并實現了從環氧化物/環狀酸酐、環氧化物/二氧化碳、環氧化物/內酯、環氧化物/二氧化碳/環狀酸酐、環氧化物/二氧化碳/內酯，以及環氧化物/環狀酸酐/內酯等多種單體混合物中可控地制備各種富氧嵌段共聚物高分子材料。

  盡管可切換聚合已取得了諸多進展，但從環氧化物混合體系中特異性選擇結構不同的環氧單體，進而制備序列可控、性能各異的嵌段共聚物材料還未曾有過報道。造成這一問題的困境在于：環氧化物盡管結構不同，但其環張力卻非常相近（即：具有相似的反應活性），導致難以從環氧化物混合體系中特異性識別單一聚合單體，生成無規共聚物高分子材料。

  近日，浙江大學高分子系伍廣朋、楊貫文團隊利用他們近年開發的雙功能有機硼氮催化劑，利用環氧單體在不同氣氛下（二氧化碳/氮氣）的催化特性，實現了環氧化物混合體系下的精準聚合，得到了系列序列可控的富氧型嵌段聚合物高分子材料。如：在惰性氣氛下，催化劑可專一性地開環聚合環氧丙烷得到聚環氧丙烷（PPO），待環氧丙烷完全反應完后，通過引入二氧化碳進一步實現了環氧環己烷/二氧化碳的共聚生成聚環己烯碳酸酯（PCHC）嵌段，從而高效制備了PPO-b-PCHC嵌段共聚物材料（圖 1）。

 圖 1. 在有機硼氮催化劑作用下，以二氧化碳/氮氣為切換響應條件，選擇性聚合特定環氧化物，制備序列可控的聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。

  MALDI-TOF結果顯示，催化劑在環氧環己烷存在下，可以專一性地生成不含任何環氧環己烷序列的聚環氧丙烷鏈段。核磁氫譜、DOSY譜圖和凝膠滲透色譜（GPC）證明PPO-b-PCHC嵌段共聚物的高效構筑結果（圖2）。 

圖 2. (A) 核磁監控聚合反應過程；(B) 不同反應時間得到的聚合物GPC譜圖；(C) 嵌段聚合物的DOSY譜圖。

  除此之外，作者還發現，通過控制二氧化碳引入的時機，PPO/PCHC的嵌段共聚物還可以相反的順序合成。在二氧化碳存在下，催化劑更傾向于催化二氧化碳與環氧環己烷的共聚生成PCHC；切換氣氛為氮氣，催化劑則選擇性催化環氧丙烷生成PPO。通過二氧化碳/氮氣氣氛的簡單切換，作者實現了PPO/PCHC多嵌段聚合物的成功構建（圖 3）。 

圖 3. (A) 原位紅外檢測PPO/PCHC的生成；(B) 不同反應時間獲得聚合物的GPC圖。

圖4. 有機硼氮催化劑選擇性聚合PO/CHO的機理推導。

  最后，作者將此催化策略應用于不同端位環氧化物/內環氧化物的組合，成功制備了多種聚醚/聚碳酸酯嵌段共聚物。此外，作者還用環狀酸酐代替了二氧化碳制備了系列聚醚-聚酯嵌段共聚物（圖5），實現了有機硼氮催化體系和可切換催化策略的普適性研究。這一方法為精確合成含氧共聚物提供了一種簡便方法，為制備具有高附加值的富氧材料提供了新的研究思路。 

圖5. 利用有機硼催化劑從不同環氧化物混合物中制備序列可控的富氧嵌段共聚物。

  論文信息和鏈接：

  Sequence-Reversible Construction of Oxygen-Rich Block Copolymers from Epoxide Mixtures by Organoboron Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (43), 19896–19909. 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07857