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  聚烯烴材料具有量輕、廉價、耐腐蝕以及卓越的機械強度等理化性質，是現(xiàn)代工業(yè)最重要的塑料原料之一，也是我國國民經濟持續(xù)穩(wěn)步發(fā)展不可或缺的重要原料。在聚烯烴材料使用過程中，發(fā)生物理損傷后具備自動愈合的聚烯烴材料具有廣泛的應用前景，但這類聚烯烴材料的合成卻面臨巨大挑戰(zhàn)。

  材料的自修復機制主要分為化學相互作用和物理相互作用兩類，通過化學相互作用引發(fā)自動愈合的材料主要依靠材料中的動態(tài)化學作用，如可逆/非可逆共價鍵、氫鍵、金屬離子配位鍵等。這類材料通過巧妙的設計可以實現(xiàn)自修復功能，但這類材料的合成往往需要多步化學反應將功能化基團引入聚合物網絡中，導致使用成本過高，且這些化學相互作用對材料真實服役環(huán)境（如高濕度、酸、堿等）比較敏感，從而降低其自修復效率。相比之下，通過微相分離、范德華作用力等物理相互作用實現(xiàn)的自修復往往不需要引入特定的官能團，從而可以實現(xiàn)低成本的大量生產。因此，通過催化劑和聚合物的分子設計，將這類物理相互作用在聚合過程中引入傳統(tǒng)聚烯烴材料的微觀結構中，理論上可以制備具有自修復性能的高附加值聚烯烴材料。

  日本理化學研究所侯召民教授和王號兵博士（現(xiàn)華南理工大學前沿軟物質學院教授）長期致力于利用稀土金屬配合物催化烯烴聚合/共聚制備功能化聚烯烴材料，成功實現(xiàn)了一系列含有雜原子（氧、硫等）的功能化α-烯烴間規(guī)選擇性聚合及與乙烯共聚、非共軛α,ω-二烯高區(qū)域和立體選擇性環(huán)化聚合及與乙烯共聚、苯甲醚取代丙烯與苯乙烯共間規(guī)完美交替共聚等（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12624; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 7173），制備了一系列結構新穎、性能獨特的功能化聚烯烴及共聚物。特別是該課題組利用鈧催化劑實現(xiàn)了乙烯與苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替為主同時含有少量短鏈聚乙烯的多嵌段共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249），出人意料的是，此類共聚物是一類具有自愈合和形狀記憶性能的智能高分子材料。該研究發(fā)現(xiàn)改變苯甲醚基團上的取代基對共聚物的力學和自愈合性質影響巨大，如利用乙烯與兩類不同的甲氧基芳基取代丙烯進行可控三元共聚反應，可獲得一系列組份可調控的三元無規(guī)共聚物，且這類三元共聚物表現(xiàn)出顯著提升的自愈合和力學性能，其自愈合能力幾乎不受環(huán)境影響，在空氣、水、酸與堿溶液中均可高效愈合（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 26192）。  

  隨后，作者將目標轉向廉價的化工單體，期望通過簡單單體的聚合直接合成自修復材料。異戊二烯是一種大量使用的化工原料，該單體通過不同的聚合方式可產生不同微觀結構的聚異戊二烯，導致所得產物表現(xiàn)出不同的物理和機械性質，如順式1，4-聚異戊二烯是天然橡膠的主要成分，是一類高流動性的黏態(tài)材料，而反式1，4-和3，4-聚異戊二烯是拉伸強度較高的塑料材料。作者設想，通過不同催化劑調節(jié)聚異戊二烯中不同結構的含量，是否能引入納米級別的微相分離，從而使異戊二烯均聚物產生自修復性能？

圖1. 材料的制備與力學性能

圖2. 材料的自修復性能

圖3. 材料的自修復機理

  以上成果發(fā)表在近期的德國應用化學期刊（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, DOI: doi.org/10.1002/anie.202210023），文章的通訊作者是日本理化學研究所侯召民主任研究員，第一作者是華南理工大學王號兵教授。